BE451560A - Chlororcarbonates d'acoyles beta-halogenes et procede de preparation de ces produits - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation d'esters   chlorocarboniues   d'alcoyles ss -halogènes. 



   Il a été trouvé   qu'on   peut obtenir des esters chloro- carboniques d'alcoyles /3 -halogénés en faisant agir la halohydrine d'alcoyle, avec agitation, sur une solution de phosgène dans un solvant organique neutre ou indifférent. La réaction est très vive. 



  Par conséquent on travaillera utilement à des températures aussi basses que   po ssibl e.   Il est recommandable d'ajouter des bases or-   ganigues,   par   exmple.,   de la pyridine ou de la dim éthylaniline, pour intercepter l'acide chlorhydrique, et de séparer les chlorhydrates formés. 



   Il est connu de préparer des esters   cblorocarboniques   d'alcoyles ss -halogénés en faisant agir du phosgène à l'état pur sur des halohydrines d'alcoyles en présence ou en l'absence de bases organiques (Houben, Les méthodes de la chimie organique, tome 3, partie spécialisée,   2e.   édition 1923, page 6 et C 1928, 1.1963). 



  Cette réaction, qui doit être exécutée en tube scellé, exige 5 à 8 jours pour être   .achevée   et elle a le désavantage que le travail avec du phosgène non dilué n'est pas sans danger. 



   Suivant le nouveau procédé ces défauts sont supprimés, parce qu'une solution de phosgène dans des solvants neutres ou indifférents, par exemple dans du toluène ou dans du benzène, peut être traitée d'une manière beaucoup moins dangereuse. Comme avantage ultérieur on a constaté que la réaction se produit beaucoup plus rapidement que suivant le procédé connu. Contrairement à la durée de réaction de 5 à 8 jours, le nouveau procédé permet d'achever la réaction déjà après 16 heures. édition Dans Houben, Les méthodes de la chimie organique, 3e. édition, tome 3, partie spécialisée,   1930,   page 8, est décrit un procédé de préparation de chloroformiate d'éthyle, suivant lequel du phosgène est introduit dans un mélange d'alcool éthylique absolu et de diméthylaniline étendu d'éther.

   Contrairement à cela il est   dune   importance essentielle pour la préparation des esters chloro- carboniques d'alcoyles ss-halogénés suivant l'invention que le phosgène agisse à un   état dissolus   dans des solvants organiques neu- tres ou indifférents. 



   On fait couler, en -agitant, dans les   halohydrines   d'al- coyles, par exemple, dans la bromhydrine d'éthylène ou dans la bromhydrine de propylène, auxquelles on a ajouté éventuellement des bases organiques anhydres, par exemple de la diméthylaniline ou de la pyridine, les solutions de phosgène dans du toluène ou dans du benzène, d'une teneur de par exemple 20 % de phosgène, en réfrigérant la composition préparée ou la charge au moyen d'un mélange de 

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 glace et de sel commun. Après environ 16 heures la réaction est terminée. On sépare du chlorhydrate précipité, on évapore le solvant à une pression réduite et l'on rectifie l'ester dans le vide. 
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  EXEdPL E 1, Ester /3 -bromé.1lJ:.chlo; .±òni'@!L- 
626 gr. de bromhydrine d'éthylène sont additionnés ce 606 gr. de diméthylaniline et sont ajoutés, goutte à goutte, en remuant, à 3600 cm3 d'une solution de phosgène à 20 % dans du toluène qui est réfrigérée au moyen d'un mélange de   glace   et de sel de cuisine à environ   -18 C.   Après environ 5 heures tout le mélange a été introduit. On maintient le tout en ranuant dans le mélange réfrigérant qui fond   lentement.   Après environ 16 heures la réaction est terminée. Du chlorhydrate de diméthylaniline s'est déposé, sous forme   d'un   sirop épais, au fond du récipient. On sépare du dépota on reprend ce dernier avec de l'eau glacée et on l'extrait à l'éther. 



  On ajoute 1' extrait éthéré à la solution toluénique, on lave celleci deux fois à l'eau glacée, on sèche au sulfate de magnésium, on filtre et l'on évapore le solvant à une pression réduite. Le résidu est fractionné dans le vide. Le rendement est de 732 gr. d'ester ss   -brométhylchlorocarbonique   ou de chlorocarbonate d'éthyle   /5-bromé,   d'un pdnt d'ébullition de 58 à 60  à 10/11 mm. 



  EXEMPLE 2 
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 ¯Ester 3-brom e-3-propyl ènechiqrpcarbonicjue 70 gr. de bromhydrine de propylène, de la formule CH. CH (OH) . CH2. Er, sont additionnés de 61 gr. de diméthylaniline et sont ajoutés, goutte à goutte, en remuant, à 375 gr. d'une solution de phosgène à 20 % dans du toluène qui est réfrigérée au moyen   d'un   mélange de glace et de sel de cuisine à environ -18 C. 



  Après environ 1 heure tout le mélange a été introduit. On laisse le tout en remuant dans le mélange réfrigérant qui fond lentement. 



  Après quelques heures la réaction est terninée. Du chlorhydrate de diméthylaniline s'est déposé sous tonne d'un sirop épais au fond du récipient. On sépare du dépôt, on reprend le résidu à l'eau glacée et l'on extrait cette solution à l'éther. On ajoute l'extrait éthéré à la solution toluénique, on lave celle-ci deux fois à l'eau glacée, on sèche au sulfate de   magné4ium,   on filtre et l'on éva.pore le solvant à une pression réduite. Le résidu est fractionné dans 
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 le vide et représente l'ester 3-brome-2-gmgylènechloirocarbonïgue, ayant la formule: 
CH3. CH.CH2.Br O-CO-Cl Point d'ébullition à 16/18 mm, 71 à 73,5 . Le rendement est de 45 gr. 



  EXEMPLE 3 
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 Ester /5--brométhvleUorocarboniciue 
A 360 cm3 d'une solution de phosgène à 20 % dans du tduène on ajoute, goutte à goutte, à moins de 5 , 62, 5 gr.   dr-   brom-   hydrine   d'éthylène. Lorsque le contenu de la cornue s'est échauffé' à la température du local, on chasse le toluène par distillation à une pression réduite. Le résidu est fractionné dans le vide. Le rendement est de 45 gr d'ester /3-brométhylchlorocarbonique, d'un point d'ébullition de 58 à 60  à 11,5 mm. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'esters chlorocarboniques d'alcoyles ss -halogénés,, par la réaction des halohydrines d'.alcoyles <Desc/Clms Page number 3> correspondants avec du phosgène, le cas échéant en présence de bases organiques, comme la pyridine ou la diméthylaniline, carac- térisé en ce qu'on fait agir la halohydrine d'alcoyle, en renuant, sur une solution de phosgène dans un solvant organique indifférent ou neutre, utilement à des basses températures, qu'on libère le produit de réaction du solvant ainsi que, le cas échéant, du chlorhydrate de la base organique, formé., et qu'on le purifie de la manière usuelle.

   2. - Les esters chlorocarboniques d'alcoyles ss -halogènes préparés par la procédé suivant la revendication 1.