CH242344A - Procédé de fabrication d'un liquide contenant de l'acétal méthylique. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication d'un liquide contenant de l'acétal méthylique.    Il est connu, ans les laboratoires, de pré  parer l'acétal     méthyliquè'par        réaction    .directe  d'addition de     l'acétylène    et de l'alcool méthy  lique;       C2H2        +    2     CH30H    - ,Cg     3-Cg   <B>(0</B>     CW)2     La     réaction    ne s'accomplit qu'en     présence     (le catalyseurs, qui sont toujours des mélanges  dont un des     constituants        est        un    composé mer  curique.

   On préconise     indifféremment    l'oxyde       HgO        et    le     sulfate        SO'Hg    ou un mélange  d'oxyde et de     sulfate.    Comme autre consti  tuant du catalyseur, on a indiqué l'acide sul  furique concentré, puis, celui-ci étant consi  déré comme insuffisamment     actif;    le fluorure  de bore, produit rare et coûteux, dont l'em  ploi ne peut pas être envisagé .industrielle  ment.  



       Quand    on utilise l'acide sulfurique, le  poids     mis    en     ceuvre    dans les procédés     décrits          est    le plus souvent voisin de     10-%    de celui de  l'alcool.     L'expérience    a montré -que des te  neurs de     2,    à 4% ne     permettraient    pas, en    effet, d'obtenir une vitesse     appréciable    pour  la réaction, quand on opère ainsi qu'il est  connu.

   Mais,     après    réaction, l'acide n'existe  plus sous forme libre qu'en très petite quan  tité et même la partie     restée    libre     -est,diffi-          :cilement    récupérable. La perte totale d'acide  est donc considérable et,     pratiquement,    est  prohibitive. On constate, en outre, que même  avec les quantités élevées d'acide couramment  indiquées, les résultats sont     extrêmement    irré  guliers.

   Les rendements,     taux    d'avancement,       vitesse    de réaction, varient     considérablement     d'une opération à     une    autre, ce qui fait que  la réaction n'a jamais été exploitée industriel  lement.  



  Il a     maintenant    été découvert, après une  étude approfondie, que lia     présence    .d'eau ,dans  le milieu de réaction est un facteur dont l'im  portance est     considérable    sur .la marche et  même sur la nature     die    la réaction.

   Or, l'eau  en     quantité    plus ou moins grande, existe tou  jours dans     ce    milieu, si des     dhspositions    parti  culières ne sont     pas-    prises, par suite soit de      l'inconstance -des matières     premières    de- ..dé  part et     @de    l'avidité -de     l'alcool    méthylique et  de l'acide sulfurique pour     l'humidité        atmo,     sphérique, soit .de     l'action        mutuelle    des     consti-          tuants    du     catalyseur.    Par exemple,

   l'oxyde       mercurique    et l'acide sulfurique,     souvent    em  ployés     ensemble,        réagissent    avec production  d'eau.         L'invention    a pour objet un procédé de       fabrication    de l'acétal méthylique dans lequel  la réaction     s'effectue        dans,    un milieu anhydre  et qui est     maintenu    tel.

   La réaction se déve  loppe alors avec     une        -rapidité    très supérieure  à celle qui a     été    réalisée dans les procédés  connus jusqu'à ce jour; dans lesquels aucun  réglage de l'humidité ,du milieu n'a été envi  sagé.

   En outre, ce résultat     nouveau    est     obtenu     tout en mettant en     oeuvre    des quantités  d'acide sulfurique plus     faibles,        comprises          entre    10 et 2,0 g par kg d'alcool,     nettement     inférieures aux minima de     celles    qui sont  indiquées dans les     descriptions    des procédés  antérieurs.

   Ainsi, dans 1 kg d'alcool méthy  lique; 80,0 g     réagissent    sur     l'acétylène    en  4 heures     dans,        un:    milieu de réaction préparé       sans    précautions     -spéciales    et comportant un  poids d'acide     sulfurique    égal     tà    10 % de celui  de l'alcool:

   Dans les mêmes     conditions,    sur  1<B>kg</B> d'alcool' méthylique, 900 g réagissent  en 1 heure en présence     die,    15 .g =d'acide     sulfu-          rique;        soit    1,5 %     @du    poids     d'algol        quand    le       milieu    est anhydre.  



  La     mise    en     oeuvre    ode     quantités        d'aci.de          nettement        inférieures    au     minimum    de celles  qui sont mentionnées. dans les     procédés    :con  nus jusqu'à ce jour présente     un    avantage éco  nomique certain, qui s'ajoute à     -celui    qui ré  sulte des     taux        d'avancement    plus poussés.  



  Elle permet, en outre, d'extraire beaucoup  plus facilement du milieu de réaction l'acétal  méthylique ou le mélange d'acétal et d'alcool.  En effet, on a souvent recours, pour séparer       l'acétal,    à une distillation, faite de     préférence          sous    vide. Mais la concentration en acide  croit au cours die la     distillation,    et     celle-ci     doit être arrêtée au moment où, malgré la  basse température qui résulte de l'emploi du         vide,    la concentration en acide devient suffi  sante pour qu'il y ait une réaction- notable  de l'acide sur les produits organiques. L'arrêt  doit être fait bien avant que tout l'acétal  ait été séparé.

   Le procédé selon     l'invention,     utilisant de petites quantités d'acide sulfu  rique, a donc le grand avantagé ,de     permettre,     dans ce cas, une séparation beaucoup -plus       poussée    de l'acide d'avec les produits organi  ques.  



  L'avantage du procédé selon l'invention  est encore très marqué -quand la séparation  de l'acide d'avec le mélange     acétal-alcool        -est     faite, non pas par voie physique, mais par  une méthode     chimique    comportant la neutra  lisation de l'acide     sulfurique    et, par     exemple,     sa     séparation    à l'état de     composé    insoluble  dans le milieu.

   L'utilisation de     petites    quan  tités d'acide a pour     conséquences,    dans ce  mode de     séparation,    une     économie        coansidé-          rable    de     corps    neutralisant et une réduction  des pertes de liquide au     cours    de la     filtration     ou de     l'essorage    du composé sulfurique inso  luble.

       Cet        avantage    est si net' que     ce    mode de  séparation ne     pourrait    être     envisaagé        .inidus-          triellement    :quand la réaction     est    pratiquée  suivant les procédés .connus.  



  Jusqu'à ce jour, on a     attribué    à l'acétal  méthylique une instabilité     pet    une     action    cor  rosive qui ont fait     rejeter        son    emploi aussi  bien     comme        !carburant    que comme solvant. Il  a été reconnu que     ces,        iéfauts    graves     :étaient     dus pour une part     importante,    à la présence  de     composés        auldéhydiques    et de     leurs    produits  d'oxydation.

   Leur     formation    est     importante     quand le milieu contient     :de    l'eau, même en  très faible proportion. Dans     un        milieu     anhydre au contraire, il ne     se    produit que  des traces     d'aldéhyde.        L'accroissement    -de  pureté que l'on réalise     est    d'autant plus im  portant que, lorsque des     dispositions        spéciales     ne sont pas     prises,    une grande quantité       d'acide    sulfurique est     nécessaire    et que,,

   dans  ces conditions, l'acide     provoque        .des    transfor  mations     parasites    aboutissant à des - résines  ou goudrons. Ces     transformations    ont lieu  aux     dépens    de     matières    organiques     utiles    dont  on ne peut pas admettre la     perte.         La réaction     d'alooolyse    de     facetylène    est       exothermique    et le     dégagement    de chaleur  peut rendre nécessaire un .dispositif .de     réfri-          gc@ration,

          L'expérience    a- montré que, lors  qu'on opère avec un     milieu    de réaction pré  paré ainsi qu'il est connu, la température de  45  C ne peut pas être dépassée sans incon  vénients graves. La     vitesse    de la     réaction    dé  croît et la formation des impuretés devient  importante.

   Il peut être nécessaire pour main  tenir la     vitesse    de réaction, de procéder ;à un       réchauffage,        maintenant   <B>là</B>     température,,    ce  qui complique à :l'a     fois    l'installation et     l'op@é-          ration    et ne limite en rien les réactions para  sites.  



  On a     constaté,    ide façon     surprenante,    qu'à  partir d'un milieu anhydre, il     était    possible       d'opérer        ù    une     température    plus élevée, voi  sine de     60 ,    'à laquelle la     vitesse        @de        réaction     est très grande sans que     ales.    mêmes inconvé  nients se manifestent.

   De plus,     dans,        oe    -der  nier cas,     l'aptitude        réactionnelle    est si grande  que la combinaison de     l'acétylène        et    de l'al  cool démarre     d'elle-même    avec vivacité à la  température ambiante, ce     :

  qui    n'a     pas    lieu  dans les autres     procédés.    Il     devient    ,donc     inu-          file,        grâce    à -la     présente        invention,    d'avoir à  la     fois    un     4is.positif,de    chauffage     e@t    un     dis-          positif    de refroidissement sur l'appareil de  réaction.

   La     possibilité    de maintenir une     tem-          pératûre        pks        élevée    présente un autre avan  tage     industriel.    Il est difficile, en effet, dans  des appareils     .importants,

          -d'assurer        l.e_refroi-          dissement        uniforme    en     tous    les points d'une  masse     importante.    Une     élévation    locale de  température     est    cause d'altérations qui s'ac  célèrent     d'elles-mêmes:.    Dans le procédé selon  .l'invention, ce     risque    est     considérablement    ré  duit.  



  Ces     résultats        surprenants        Wexpliquent    par  le fait. que l'acide     sulfurique        tend;    à réagir  sur l'alcool     méthylique    pour donner -du sul  fate acide     ,de    méthyle et .de Peau: La     vitesse     de     cette        réaction        dépend    à la fois de la     tem-          pérature    et -de la     concentration    en acide.

   L'eau  ayant un rôle     néfaste,    on     Comprend        ,que    l'on  doit s'opposer d'autant plus à une     élévation     de     température,    même     momentanée,    que la    concentration en acide est plus grande.

       Ainsi,          lorsqu'on    fait     réagir    1 kg d'alcool     méthylique          industriel    sur l'acétylène à la     pressionaibsolue     de 1,5     kg/c2,    en présence .de 100- g     d'acde     sulfurique à     66,     Baumé du     commerce    et de  50 g de sulfate     mercurique,

          @la        température     doit rester     voisine        @de    40  C pour que ne se       forment.        pas.    de     quantités        trop        importantes          d'aldéhydes    et de produits de     condensation    et  de     polymérisation.    La température de travail  peut     être        voisine    .de 60  lorsque la     réaction     est faite en     milieu    -anhydre en     

  présence    de  15 g d'acide     sulfurique    et la     vitesse    .de réac  tion se trouve considérablement     accrue.     



       Selon    la     présente    invention, pour être  maître des effets .dies,     différents    facteurs de  la     préparation,    on opère     dans    un milieu  anhydre.

   Dans ces     conditious,    il     est        possible     de faire choix des conditions de marche     les     plus économiques en     tenant    compte, d'une  part, -du     prix    et de la facilité d'approvision  nement du     catalyseur    acide, -de la valeur de  ses     sous-produits    et, d'autre part, ide la ;durée  -de réaction dont les     conséquences,    intervien  nent sur     les        immobilioations    de     matériel:

      à  prévoir pour une     production        déterminée.    En  outre,     -seul    le présent procédé     permet        '\        d'db-          tenir    un     résultat    prévisible,     constant    d'une       opération-    à     uni        autre,        contrairement        û    ce     qui     avait lieu dans     les    procédés     Connus.     



       ,,Pour    réaliser     l'état    anhydre .du milieu       réactionnel,    on     utilisera        autant    que possible  des     réactifs    eux-mêmes     exempts    d'eau. Par  exemple, on desséchera     l'acétylène    d'une  façon ,complète.

   Mais les     produits        industriels,     et en     particulier    l'alcool méthylique, l'acide       sulfurique    concentré -du     commeTOe,    ne sont  jamais parfaitement anhydres .et la     quantité          d'eau    qu'ils     contiennent        normalement    suffit à  provoquer     les        inconvénients    qui ont été     énu-          mérés    et qui     "ôtent        tout    intérêt     économique    à  la

  fabrication     industrielle    de l'acétal     méthy-          lique.     



  On utilise donc     avec    avantage     comme          constituant    acide du     catalyseur    un. mélange  d'acide     sulfurique    et     @d'ol & um        -dos.é    de     telle          sorte    que     l'anhydride        sulfurique    qu'il     contient     réagisse en     produisant    de l'acide     sulfurique         sur la totalité -de l'eau provenant soit des  réactifs     eux-mêmes,    soit de,

       réaction    Phi  inique des     réactifs    entre     -eux.    La     quantité     -d'anhydride     sulfurique-    pourra être     soit    la  -quantité exactement     réagissante,    soit une  quantité     légèrement    supérieure. Un     excès    im  portant doit     -être        évité,    .il serait cause de     rési-          nification    de la matière organique.  



  On donnera ci-après, à titre     d'exemples,          plusieurs        modes    de mise en     aeuvre        ,du         procédé     selon     l'invention..     



  On prépare un mélange ayant pour com  position:  
EMI0004.0022     
  
    Alcools <SEP> méthylique <SEP> anhydre <SEP> in  dustriel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,0 <SEP> kg
<tb>  I <SEP> Acide <SEP> sulfurique <SEP> à65,,3 Baumé <SEP> 0;375
<tb>  Oléum <SEP> à <SEP> 60,% <SEP> d'anhydri.d-e <SEP> . <SEP> 0,375
<tb>  Sulfate <SEP> de <SEP> mercure <SEP> anhydre <SEP> . <SEP> 2,600       .

   On mélange     d'abord        l'acide        sulfurique    et  l'oléum, puis on verse le     mélange    dans     l'alcool     méthylique, très lentement pour     -éviter    tout  échauffement notable.<B>On</B> ajoute le sulfate de       mercure;    le     -liquide    est prêt à réagir.  



  On procède au     mélange    de:  
EMI0004.0032     
  
    <B>Alcool</B> <SEP> méthylique <SEP> anhydre <SEP> in  dustriel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5.0 <SEP> kg
<tb>  II <SEP> Oléum <SEP> à <SEP> 60% <SEP> d'anhydride <SEP> . <SEP> 1,180
<tb>  Sulfate: <SEP> basique <SEP> de <SEP> - <SEP> mercure
<tb>  S04Hg <SEP> 2H20 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2';130       On     mélange    d'abord l'oléum et le     sulfate     basique de     mercure    et on     verse        l'ensemble     très lentement dans l'alcool.  



  Pour procéder à la     réaction        d'acétalisa-          tion;    on fait barboter de l'acétylène gazeux,  parfaitement des     @sééché        .dansa    le mélange pré  paré     suivant    I ou     II        @    et soumis<B>à</B> une agita  tïon très énergique     dans    un     %appareil    analogue  à celui qui fait     l'objet        -du    brevet suisse  No     2.4215à,    -du 8 janvier 1943.  



  Le liquide réagissant est refroidi par     cou-          rani    -d'eau     circullaut        dans-    une     chemiee    ou       dans    un serpentin et maintenu     ù    la     tempéra-          dire    de f5  C pour une     pression    absolue de  1,5 kg/cm' par     exemple.            Dans    ces     conditions,    après une     -heure    de 45  réaction, le liquide organique mélangé au  catalyseur a pour composition:

    
EMI0004.0065     
  
    Aldéhyde <SEP> . <SEP> . <SEP> 0-,3%
<tb>  Alcool <SEP> méthylique <SEP> . <SEP> <I>2C1,3%</I>
<tb>  Acétal <SEP> méthyïlique <SEP> . <SEP> <B>72,2%</B>       qui est sensiblement celle de l'azéotrope       acétal-alcool    méthylique.  



  Dans les mêmes     conditions    de     travail,    le       mélange    III contenant un peu plus. d'acide  sulfurique:  
EMI0004.0070     
  
    Alcool <SEP> méthylique <SEP> anhydre <SEP> in  dustriel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>..</B> <SEP> 50 <SEP> kg
<tb>  III <SEP> Acidesulfuriqueà@65,3 Baumé <SEP> 0,425
<tb>  Oléum <SEP> â <SEP> 60@% <SEP> d'anhydride <SEP> _ <SEP> . <SEP> 0,425
<tb>  Sulfate <SEP> de <SEP> mercure <SEP> anhydre <SEP> . <SEP> 2,500       conduirait,     après.    séparation     des    composés  mercuriels et     @de        l'acide    à un liquide orga  nique de composition:

    
EMI0004.0075     
  
    Aldéhyde <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,à%
<tb>  Alcool <SEP> méthylique <SEP> . <SEP> 4,5%
<tb>  Acétal <SEP> méthylique <SEP> . <SEP> <U>95</U>;0%
<tb>  <B>10101,0%,</B>            duquel    il est facile d'extraire l'acétal méthy  lique pur par     rectification.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication d'un liquide conte nant -de l'acétal méthylique, par réaction de l'acétylène sur l'alcool méthylique en pré sence de catalyseurs comprenant de l'acide sulfurique et un sel<B>-de</B> mercure, c & rac1érisé par un milieu de réaction exempt d'eau et par l'emploi d'acide sulfurique :à faible dose, comprise entre 1 et 2 % du poids - d'alcool méthylique. S OUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, dans lequel le constituant acide du catalyseur est constitué par un mélange d'acide sulfurique et d'oléum, dosé. de telle sorte que l'anhydride sulfurique qu'il contient ;soit juste- suffisant ou en. léger excès pour assurer l'absence d'eau dans le milieu de réaction. 2.

   Procédé selon @ -la revendication, carac térisé en ce que, pour sépaîrer de l'aciàë sulfu- s rique l'acétal et l'excès -d'alcool méthylique, on soumet le produit de la réaction à une dis tillation sous vide, aussi poussée que possible sans qu'il y ait réaction notable de l'acide sur les produits organiques.

   3@. Procédé selon-la revendication, caracté risé par ceci que l'acide sulfurique est séparé du liquide organique, après réaction, par neu tralisation chimique de cet acide sulfurique.