CH255253A - Verfahren zur Darstellung eines Pentaens. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung eines     Pentaens.     
EMI0001.0002     
  
    Es <SEP> sind <SEP> schon <SEP> mehrere <SEP> Vitamin <SEP> A-Syn  tbezzen <SEP> veröffentlicht <SEP> worden. <SEP> Die <SEP> bekannt  gemachten <SEP> Verfahren <SEP> bauen <SEP> das <SEP> Kohlenstoff  gerüst <SEP> des <SEP> Vitamin <SEP> <B>A</B> <SEP> von <SEP> 20 <SEP> Kohlenstoff  atomen <SEP> wie <SEP> folgt <SEP> auf: <SEP> 5-(2',6',6'-Trimethyl  c <SEP> ,#-cloliexen- <SEP> [1'] <SEP> -yl)-3-methyl-pentadien-( <SEP> 2,4)  a1-(1.) <SEP> wird <SEP> mit <SEP> 3-Methyl-buten-(2)-a.1-(1)
<tb>  kondensiert <SEP> (C" <SEP> <B>+C"</B> <SEP> = <SEP> C2o;

   <SEP> Berichte <SEP> der
<tb>  Deutschen <SEP> Chemischen <SEP> Gesellschaft <SEP> Bd. <SEP> 70
<tb>  [l936], <SEP> S. <SEP> 853). <SEP> Der <SEP> gleiche <SEP> Aldehyd <SEP> C"
<tb>  oder <SEP> das <SEP> Chlorid <SEP> der <SEP> entsprechenden <SEP> Säure
<tb>  werden <SEP> mit <SEP> Methylvinylketon <SEP> an <SEP> 31alonsäure  ester <SEP> angefügt <SEP> und <SEP> die <SEP> Carboxylgruppen
<tb>  nachträglich <SEP> abgespalten <SEP> (Cl;,+C,+Cl=C_@;

  
<tb>  amerikanische <SEP> Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> 2369158).
<tb>  Schliesslich <SEP> werden <SEP> 6-(2',6',6'-Trimethyl-cj-clo  hexen- <SEP> [1'l <SEP> -yl)-4-methy <SEP> l-hexadien-(3,5)-in-(1)
<tb>  iiiid <SEP> 6-(2', <SEP> 6', <SEP> 6'-Trimethy <SEP> 1-cyclohexen- <SEP> [ <SEP> 1' <SEP> j <SEP> -y <SEP> 1) <SEP>   3-oxy-4-metliyl-hexen-(4)-in-(1) <SEP> mit <SEP> Methyl  vinylketon <SEP> oder <SEP> mit <SEP> Estern <SEP> von <SEP> 1-Oxy-buta-            non-(3)    kondensiert     (C"        -h-        C,    =     C2,;    ame  rikanische Patentschriften Nr. 2369156.  2369160-168, 2382085).  



  Es wurde nun     gefunden,    dass Vitamin A  A.cetat dadurch erhalten werden kann,     da.ss     man     3-Oxy-3-methyl-hexen-(1)-in-(5)    mit  2     Mol        Alkylmagnesiumbromid    umsetzt, die  erhaltene     Grignard-Verbindung    mit     f-Ionon     kondensiert, das     Kondensationsprodukt        unter     schonenden Bedingungen     hydrolysiert,    an die       Dreifa.chbindung    des erhaltenen Reaktions  produktes 1 Hol Wasserstoff anlagert, das so  gebildete     3,7-Dioxy-3,7-dimethyl-9-(2',6',

  6'-          trimethyl    -     cyclohexen    -     [1']    -     y1)    -     nonatrien-          (1,5,8)    durch Behandeln mit mindestens       22        Mol    eines     Acetylierungsmittels    und Erwär  men     diacetyliert    und der     Ally        lumlagerung          unterwirft    und Essigsäure aus     4,5-Stellung     abspaltet.

        Die Synthese dürfte nach folgendem     Formelschema    verlaufen:  
EMI0002.0002     
      Die Synthese des Vitamin     A-Acetats    ge  lingt erfindungsgemäss durch Zusammen  fugen von zwei Teilstücken I und     II    mit 13       re_p.    7     Kohlenstoffatomen    zu einem Konden  sationsprodukt     III    mit 20     Kohlenstoffato-          n.en.    Dieses Kondensationsprodukt enthält  eine     Dreifachbindung    und drei Doppelbin  dungen, von denen nur zwei zueinander kon  jugiert sind.

   Daraus     wird    das empfindliche       S3-stein    von den 5 zueinander konjugierten  Doppelbindungen des Vitamin A erst in der  letzten     Reaktionsstufe    nach vorangehender       partieller    Hydrierung der     Dreifachbindung          dureh    zwei     Ally        lumlagerungen    und durch  Abspaltung von 1     Mol    Essigsäure gebildet.  



  Das als     Ausgangsmaterial    verwendete     3-          Oxy-3-methyl-hexen-(1)-in-(7),    das mit       Ionon    kondensiert wird, war bisher noch  nicht bekannt. Seine Darstellung gelingt bei  spielsweise     aus,        Propargylbromid    und     IVlethyl-          vinyllieton:

       1     Mol        Propa_rgylbromid    und 2 bis 4     Mol          trockenes        l@lethylvinylketon    werden in     benzo-          lischer    Lösung unter den üblichen Bedingun  gen der     Reformatsky-Reaktion    in der Siede  hitze mit 1 bis 3     11o1    Zinkspänen konden  siert.     Das    entstandene Zinksalz dieses Kon  densationsproduktes wird mit Säuren zer  setzt und das     Lösungsmittel    abgedampft..

    Aus dem viskosen Rückstand kann das 3  Oxy-3-methyl-hexen-(1)-in-(5) in guter Aus  beute     herausdestilliert    werden.  



  n;     =    1,460;     d"    = 0,916.  



  Siedepunkt 44 bis 470/12) mm. Die Verbin  dung     absorbiert    keine     Tiltraviolettstrahlen          von    grösserer     'Wellenlänge    als 260 mit.  



  Die     eiste    Stufe des vorliegenden Verfah  rens ist eine     Grignard-Reaktion,    bei welcher       3-Oxy-3-methyl-hexen-(1)-in-(5)    zuerst mit  2 Äquivalenten     Alkylmagnesiumhalogenid     (z. B.     Äthylmagnesiumbromid)    umgesetzt  wird. Die entstehende     Di-3lagnesiumbromid-          verbindung    wird dann mit     ss-Ionon    konden  siert. Die     Umsetzung    gelingt in den gebräuch  lichen Lösungsmitteln, wie beispielsweise       Äthyläther.    Das Reaktionsprodukt wird un  ter schonenden Bedingungen     hydrolysiert.       z.

   B. mit: einer     Ammoniumsalzlösung    in der  Kälte. Dabei werden die Reaktionsbedingun  gen zweckmässig so gewählt,     da.ss    keine uner  wünschte Wasserabspaltung erfolgt. Unver  ändertes     3-Oxy-3-methyl-hexen-(1)-in-(5)     lässt sich im Vakuum abdampfen. Das zu  rückbleibende Rohprodukt kann direkt wei  terverwendet werden. Zur Darstellung des  reinen     3,7-Dioxy-3,7-dimethyl-4-(2',6',6'-tri-          methyl-eyclohexen-.[l']-yl)-nona.dien-        (1,8)-          in-(5)    wird das nicht umgesetzte     ss-Ionon    vor  teilhaft entweder in Form eines kristallisie  renden Derivates (z.

   B.     Semicarbazon)    oder  mittels eines     Durchlaufchromatogrammes,     z. B. durch eine wenig aktivierte Aluminium  oxydsäule, abgetrennt. Das so gewonnene  Kondensationsprodukt     III,    ein gelbes 01,  zeigt im     Ultraviolettspektrum    keine oder nur  sehr geringe Absorption über 260     mp..    Bei  der     Zerewitinoff-Bestimmung    ergeben sich  Werte für 2 aktive Wasserstoffatome.  



  3,7 -     Dioxy    - 3,7 -     dimethyl"-        9"-        (2',6',6'-tri-          methyl-cyclohexen-        [l']        -y1)        -nona.dien-(1,8)        -in-          (5)    wird nun der partiellen Hydrierung der       Dreifachbindung    unterworfen.

   Auch in die  ser Stufe     wird    man darauf achten, dass keine       unerwünschte'Vasserabspaltung        eintritt.    Für  die selektive Aufnahme von 1     Mol    Wasser  stoff hat sich die katalytische     Hydrierung     besonders bewährt. Als Katalysatoren eignen  sich beispielsweise     Pa,lladium-Caleiumcarbo-          nat,        Palladium-Bariumsulfat    und Palladium  kohle, an die vor Gebrauch     Chinolin        adsor-          biert    wird.

   Wird das rohe Kondensationspro  dukt der partiellen Hydrierung unterworfen,  so wird mit einer dem     ss-Ionongehalte    entspre  chenden, geringeren Wasserstoffmenge hy  driert. Nach Aufnahme der berechneten       lenge    Wasserstoff     wird    die Wasserstoff  <B>T</B>  zufuhr unterbrochen. Das     hydrierte    Produkt,  <B>3,7</B> -     Dioxy-3,        7;-dimethyl-9-    (2',     6',6'-trimethyl-          cyclohexen-[l']-yl)-nonatrien-(1,5,8),    das  nicht unbedingt gereinigt werden muss, ist  ein gelbliches, viskoses 01 vom     nD    = 1,503.

    Es zeigt im     Ultraviolettabsorptionsspektruni     keine oder fast keine     Absorption    über 260     mu.     Bei der     Zerewitinoff-Bestimmung    ergeben  sich Werte     für    2 aktive     Wasserstoffatome.         Das durch     partielle    Hydrierung gewon  nene     Kondensationsprodukt        wird    nun durch  Behandeln mit mindestens 2     Mol    eines     Ace-          tylierungsmittels        diacetyliert    und der     Allyl-          umlagerung    

      (Hückel,        Theoretische    Grund  lagen der Organischen Chemie, 4.     Aufl.,          Bd.    I, S: 297/98 ff., Leipzig 1943) unterwor  fen;     feiner        wird    Essigsäure aus     4,5-Stellung     abgespalten.

   Dabei treten an einem Molekül  zwei     Allylumlagerungen        ein.    Die dreistän  dige     Hydroxylgruppe    der Verbindung IV       wandert    unter gleichzeitiger     Substituierung     in die     1-Stellung    und die benachbarte Dop  pelbindung aus der 1- in die     2-Stellung.    Zu  dem     wandert    in entsprechender Weise die  siebenständige     Hydroxylgruppe    in die     5-Stel-          lung    und die Doppelbindung von der 5- in  die     6-Stellung.    Man arbeitet zweckmässig der  art,

   dass möglichst wenig unerwünschte Ne  benreaktionen     (Polymerisation,        Cyclssierung     und dergleichen) eintreten;     besonders    zweck  mässig ist es, darauf zu achten, dass eine un  erwünschte Säureabspaltung     vorgängig    der  Umlagerung möglichst     vermieden        wird.    Zu  diesem Zwecke     wird    zum Beispiel das-     3,7-          Dioxy    -<B>3,7</B> -     dim:

  ethyl    -9-(2', 6',     6'-trimethyl-ey-          clohexen-[1'1-yl)-nonatrien-(1,5,8)        in    Gegen  wart eines     Verdünnungsmittels        mit    dem     Ace-          tylierungsmittel    behandelt.

   Als     Acetylie-          rungsmittel    eignet sich sowohl     Acetanhydrid     als auch     Acetylehlorid.    Das Zwischenprodukt  dürfte der Formel V     entsprechen.    Seine Iso  lierung ist nicht notwendig:

    Durch     die        Essigsäureabspaltung    erfolgt  die     Einführung        einer    weiteren Doppelbin  dung, und zwar in der Weise, dass die in die       5-Stellung    gewanderte     veresterte        Hydroxyl-          gruppe    mit einem     Wasserstoffatom    des be  nachbarten vierständigen     Kohlen.stoffatoms          als    Essigsäure     austritt.    Je nach den Bedin  gungen bei der     Allylumlagerung    kann die       Essigsäureabspaltung    in der gleichen Reak  

  tionsstufe vor     sich    gehen     wie    die Umlage  rung (z. B. bei     Umlagerung    bei hoher Tem  peratur), oder die Abspaltung kann einen  gesonderten Verfahrensschritt darstellen. So  bildet sieh beim Kochen der     Verbindung    IV  mit     Essigsäureanhydrid,    zweckmässig in Ge-         genwart    von     Natriumacetat,    unmittelbar die  gesuchte     Pentaenverbindung        VI.    Wird die       Allylumlagerung    zwar bei höherer, jedoch  unterhalb der Siedetemperatur durchgeführt,  z.

   B. durch     Einwirken    von     Acetylierungs-          mitteln        unter    100  C, so wird aus dem gebil  deten Produkt der Formel V anschliessend.  z. B. durch Erhitzen, zweckmässig in Gegen  wart von basischen Mitteln, wie organischen  Basen und basische Salze, Essigsäure abge  spalten.     Hiezu    eignet sieh beispielsweise das  Erhitzen in     Chinolin    auf 160 bis 170  C.

      Nach dem     vorstehend    erläuterten Verfah  ren erhält man     synthetisches        Vitamin        A-Ace-          tat,    das in seinen biologischen Eigenschaften  dem Vitamin A und seinen     Estern.    aus na  türlichen Quellen entspricht.

   Das Verfah  rensprodukt ist besonders     gekennzeichnet     durch das     imUltraviolettabsorptionsspektrurn     bei 325 bis 328     mu    auftretende     Absorptions-          maximum.    Der erhaltene Ester kann in übli  cher     Weise    zum     Vitamin    A-Alkohol verseift  werden.

      Das rohe synthetische Vitamin     A-Acetat     kann nach den gleichen Methoden gereinigt  werden wie aus natürlichen Quellen gewon  nene Hochkonzentrate von Vitamin A und  Vitamin     A-Estern.    (Trennung zwischen Lö  sungsmitteln, fraktionierte Fällung aus alko  holischer Lösung, schonende Destillation,       chromatographische        Adsorption    und Kristal  lisation des freien Alkohols bzw. geeigneter  Derivate.)  Das Produkt wird zweckmässig wie das  bekannte, aus Vitamin A     natürlicher    Her  kunft gewonnene Acetat, vor dem zerstören  den Einfluss von Licht, Luft und Hitze ge  schützt.

   Es empfiehlt sich die Zugabe von       Antioxydantien,    welche auch während des  gesamten Ablaufes der Synthese anwesend  sein können;     Tocopherole    sind     hiezu    beson  ders     gedignet.            Beispiel   <I>1:</I>    22 Gewichtsteile     3-Oxy-3-methyl-hexen-          (1)-in-(5)    in 100     Raumteilen    Äther werden  im Verlauf     von        1/2    Stunde in Stickstoff-           atmospliäre    bei 0  unter Rühren zu einer       =ltli        -;

          lniagnesiumbromidlösung    zugefügt, die       ca    9,7 Gewichtsteilen     llagnesiumspänen    und       2>3        Ge        -,viehtsteilen        Athy        lbromid    in 140     Raurn-          teilen    Äther dargestellt wurde.     Anschliessend          k:,@ht    man 4 Stunden unter Rückfloss.

   Dabei  bilden sich     zwei    Schichten, wobei die untere,       (pinkle    Schicht die     Di-llagnesiumbroinidver-          bindung    des     3-Oxy-3-methyl-hexenins    ent  hält.

   Unter Rühren und Kühlung auf 0  fügt       man    nun im Verlaufe von 1 Stunde eine     Lö-          -ung    von 36,4 Gewichtsteilen     /3-Ionon    in 100       Raumteilen    Äther zu und vervollständigt die  Kondensation durch zweistündiges Rühren  bei     Raumtemperatur.    Das gebildete     Magne-          siumsalz    wird durch Aufgiessen auf 200     Ge-          @;

          ieli        tsteile        Eia    und 40     Gewichtsteile        Ammo-          niumchlorid    zersetzt. Man wäscht die Äther  lösung reit verdünnter Essigsäure,     Natrium-          bicarbonatlösung    und Wasser, trocknet mit       Natriumsillfat    und verdampft das Lösungs  mittel sowie unverändertes     3-Oxy-3-methyl-          licxenin-(5),    wobei man zuletzt im     Wa,sser-          strahlvakuum    auf     60     C erhitzt.

   Der     Rück-          ,tand    besteht aus 3,     7-Dioxy-3,7-dimethyl-9-          ?',    6', 6' -     trimethyl    -     cy        clohexen    -.     [        1'@        -.        y1)        -nona-          dien-(1,8)-in-(5)    und etwas unverändertem       /3-Ionon.    Ausbeute: 52,4     Gewichtsteile    oder       91,5        ö    der Theorie.

           Analysenreines    Kondensationsprodukt er  hält man durch     chromatographische        Adsorp-          tion    an die     20fache    Menge Aluminiumoxyd,       das    mit 12 % Wasser     desahtiviert    wurde. Da  bei wird das gesuchte Kondensationsprodukt       ;in    das Aluminiumoxyd     adsorbiert,    während  (las     J.,-Ionon    und eventuell durch Wasser  abspaltung entstandene Verunreinigungen       finit        Petrolüther    ausgewaschen werden kön  nen.

   Das so     gereinigte    Produkt ist ein gelb  liches,     vi3koses.   <B>01,</B> das     keine.    Ultraviolett  strahlen von grösserer Wellenlänge als 2<B>1<I>0,</I></B>     mu     a     bsorbiert.       10 Gewichtsteile reines     3,7-Dioxy-3,        7-di-          niethyl    - 9 -     (9',6',6'-trimethyl-cyclohexen-        [1']        -          s        i-1)        -nonadien-    (1,8)     -in-(5)

      werden in 150       R < ..uinteilen    Methylalkohol gelöst und unter       Verwendung    von 0,2     Gewichtsteilen    4 %     igem            Palladium-Calciumcarbonat-gatalysator    bei  Raumtemperatur hydriert, wobei man bei der  Hydrierung zweckmässig 0,05     Gewichtsteile          Tocopherol    als     Antioxydans    zusetzt.

   Nach  Aufnahme von 850 Raumteilen     W.aeserstoff     (740 mm     Hg,    20 ) wird die Hydrierung un  terbrochen, der Katalysator     abgenutscht    und  das Filtrat im Vakuum eingeengt.     Man    er  hält in 95%iger Ausbeute reines     3,7-Dioxy-          3,7-dimethyl-9        -(2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-          [1']-yl)nonatrien-(1,5,8)    als gelbliches Öl,  das keine     Ultraviolettstrahlen    von grösserer  Wellenlänge als 270     mu    absorbiert.  



  10 Gewichtsteile dieses Produktes der  partiellen Hydrierung werden in 50 Raum  teilen     Essigsäureanhydrid        gelöst,    mit 5 Ge  wichtsteilen wasserfreiem     Natriumacetat    ver  setzt und unter     Lichtausschluss    2 Stunden  unter Rückfloss erhitzt. Darauf wird das       überschüssige        Essigsäureanhydrid    und der  entstandene Eisessig im Vakuum einge  dampft und der Rückstand in     Petroläther     vom     .Siedepunkt    30     bis.    60  C und Wasser  aufgenommen.

   Die     Petrolätherlösung    wird  mit     Natriumbica.rbonatlösung    und Wasser  gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet  und eingedampft. Das     verbleibende    braune Öl  wird im     Molekularvakuum    fraktioniert. Da  bei erhält man neben einem geringen Vorlauf  6 bis 8     Gewichtsteile    eines gelben Öls vom  Siedepunkt 80 bis 90  C (10-5 mm     Hg),    das  im     Ultraviolettspektrum    ein ausgeprägtes  Absorptionsmaximum bei 325 bis 328     m,u    be  sitzt und im Wachstumstest an der Vita  min     A-Mangelratte    hochwirksam ist.

      Das so     erhaltene    Vitamin     A-Acetat    gibt  bei der Elementaranalyse Werte, die auf die  Formel     C=2H3202    stimmen. Die Verbindung  enthält aber     isomere    Beimengungen, die im       Ultraviolettabsorptionsspektrum    bei 310     m,cc     ein Absorptionsmaximum besitzen.

   Die Ab  trennung dieser     isomeren    Verbindungen er  folgt durch die üblichen     chromatographi-          schen    Methoden und durch fraktioniertes  Fällen     resp.    Kristallisieren sowohl des durch  Verseifen gewonnenen Vitamin     A-Alkohols     als auch seiner kristallisierenden Derivate.

        <I>Beispiel 2:</I>  10 Gewichtsteile von     ungereinigtem    3,7  Dioxy;     ..3,7    -     dimethyl-9        -(2',6',6'-trimethyl-ey-          clohexen-[1']-yl)-nonadien-(1,8)-in-(5)    (dar  gestellt nach Beispiel 1) werden in 100 Ge  wichtsteilen Methylalkohol gelöst und unter  Verwendung von 0,2     Gewiehtsteilen    4%igem       Palladium    -     Bariumsulfat    - Katalysator bei       Raumtemperatur    hydriert.

   Nach Aufnahme  von 800 Raumteilen Wasserstoff (740     mm        Hg,     20 )     wird    die Hydrierung     unterbrochen    und  die     Hydrierlösung    wie im Beispiel 1 aufge  arbeitet. Die Ausbeute beträgt 90     bis    95 %.    Das so gewonnene     3,7-Dioxy-3,7-dimethyl-          9-(2',    6',     6'-trimethyl-cyclohexen-    [1']     -y1)        -nona-          trien-(1,5,8)        wird    nach den Angaben von Bei  spiel 1 weiterbehandelt.

   Beim Fraktionieren  im     Molekularvakuum    erhält man dabei 3 bis  4     Gewichtsteile    Vorlauf vom     Siedepunkt    30  bis     70     C     (10-5    mm     Hg)    und 4 bis 6     Ge-          wichtsteile        reines    Acetat vom Siedepunkt 80  bis 90  C     (10-5        mm        Rg),    das dem Produkt  aus Beispiel 1 entspricht.

      <I>Beispiel 3:</I>    1     Gewichtsteil        3,7-Dioxy-3,7-dimethyl-9-          (2',6',6'-trimethyl-cyclahexen-        [1']-yl)-nona-          trien-(1,5,8),    dargestellt nach Beispiel 1,  wird in 4     Gewichtsteilen        Pyridin    und 2 Ge  wichtsteilen     Acetylchlorid    in Gegenwart von  15 Raumteilen     Dichloräthän    als     Verdün-          nungsmittel    gelöst und während 60 Stunden  bei 25  C     aufbewahrt:

      Die     Reaktionslösung     wird in Äther     aufgenommen,    mit wässeriger       Natriumbicarbonatlösung,    verdünnter Schwe  felsäure und Wasser gewaschen, mit     Na-          triumbicarbonat    getrocknet,     eingedampft    und  wie in     Beispiel    1 aufgearbeitet.

   Das Verfah  rensprodukt zeigt im     Ultraviolettspektrum          Absorptionsmaxima    bei 310 und 325     mu    und  gibt bei der     Carr-Price-Reaktion    die für       Vitamin.        A-Acetat        .spezifischen    Absorptions  maxima bei 620 und 580     mcc.     



  Die     Allylumlagerung    und Wasserabspal  tung gelingt in gleicher Weise beim Erwär  men mit     Acetylchlorid    und Eisessig, wobei    Äther oder Benzol als Verdünnungsmittel  zugesetzt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung eines Pentaens, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Oxy- 3 methyl-hexen-(1)-in-(5) mit 2 Mol Alkyl- magnesiumbromid umsetzt, die erhaltene Gri- gnard-Verbindung mit ss-Ionon kondensiert.

   das Kondensationsprodukt unter schonenden Bedingungen hydrolysiert, an die Dreifach bindung des erhaltenen Reaktionsproduktes 1 Mol Wasserstoff anlagert, das so gebildete 3,7,-Dioxy-3,7-dimethyl-9 -(2',6',6'-trimethyl- cyclohexen-[1']-yl)-nonatrien-(1,5,8) durch Behandeln mit mindestens 2 Mol eines Ace- ty lierungsmittels und Erwärmen diacetyliert und der Allylumlagerung unterwirft und Essigsäure aus Stellung 4-5 abspaltet.

   UNTERANSPR-CCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von 3,7-Dioxy-3,7-dimethyl-9-(2',6',6'-trime- thyl-cyclohexen-[1']-yl)-nonatrien-(1,5,8) in Acetanhydrid erhitzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Essigsäureabspaltung durch Erhitzen in Gegenwart eines basischen Mittels bewirkt wird. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei Temperaturen unter 100 C verestert und aus dem gebildeten Ester durch Kochen mit basischen Mitteln Säure abspaltet. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man 3-Oxy-3-methyl-hexen-(1)- in-(5) mit Athylmagnesiumbromid umsetzt, die erhaltene Grignard-Verbindung mit ss Ionon kondensiert, an die Dreifachbindung des erhaltenen Kondensationsproduktes durch katalytische Hydrierung unter Verwendung eines Palladium-Caleiumcarbonat-Katalysa- EMI0007.0001 tors <SEP> 1 <SEP> Nfol <SEP> Wasserstoff <SEP> anlagert <SEP> und <SEP> das <tb> -ehildete <SEP> 3,7-Dioxy-3,7-dimethyl-9-(\?',6',

   6' trinrethy <SEP> 1 <SEP> -t <SEP> eyelohexen <SEP> - <SEP> [1'] <SEP> - <SEP> y1) <SEP> - <SEP> nonatrien (1,:5,8) <SEP> mit. <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> in <SEP> Gegenwart <tb> von <SEP> Natriumacetat <SEP> kocht. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in Gegenwart von Antioxydantien erfolgen.