CH256525A - Procédé de préparation de nitroguanidine cristallisée à l'état de très fine division. - Google Patents

Description

Procede de preparation de nitroguanidine cristallisee ä l'etat de très fine division. La presente invention se rapporte ä un procede pour la preparation de nitroguanidine cristallisée ä l'etat de très fine division, qui assure au produit obtenu certaines propriétes ei caracteristiques très désirables.

Jusqu'ici, il a ete difficile et souvent im- possible de préparer de la nitroguanidine cristallisée sous forme de petits cristaux de dimensions inférieures ä environ 15 microns de largeur ou inferieures ä environ 300 ä 400 microns de longueur.

Les procédes usuels de cristallisation ou de recristallisation, même completes par un broyage ou concassage ulterieur dans un mor- tier en porcelaine ont ordinairement pour ré- sultat de produire des cristaux beaucoup plus gros. De plus, le broyage de la nitroguani- dine eristallisée, qui est de nature explosive, pst une opération très dangereuse aussi bien pour l'ouvrier qui l'effectue que pour les usines où le procede s'execute. De plus, un tel broyage n'assure qu'une faible diminu- tion des dimensions des particules.

La présente inv ention a pour objet un prockdé de préparation de nitroguanidine cristallisee ä l'état de tres fine division, ce procédé étant caractérise en ce qu'on prépare une solution de nitroguanidine et qu'on pré- cipite la nitroguanidine en présence d'un pro- duit apte ä prov oquer la formation de cris- taux de nitroguanidine plus petits dans leur ensemble que ceux qui prendraient naissance, toutes autres conditions étant egales, sann la présence dudit produit. Grâce ä l'invention, il est possible de pro- duire des cristaux de nitroguanidine de di- mensions extrêmement réduites dune manière efficace et économique, permettant de con- tröler les caractéristiques des cristaux et, particulièrement, les dimensions, l'aspect et la forme de ceux-ci. En outre, il est possible d'obtenir des cristaux de nitroguanidine qui, non seulement sont plus petits et plus fies que eeux que Fon obtient ordinairement par une opération normale de cristallisation phy- sique, mais qui, pris individuellement, ne sont ni ramifiés ni agrégés et restent ä l'état de particules distinetes lorsqu'on les conserve ä l'etat sec pendant de longues périodes.

Le procédé selon l'invention peut etre mis ä execution en refroidissant rapidement une solution saturée de nitroguanidine ä laquelle a été ajoutee une petite quantité dudit pro- duit, par exemple 1 % dune substance conte- nant un groupe amino ou un groupe similaire renfermant de 1'azote, telle que l'ethylene- diamine, la. diethylenetriamine, la triéthylene- tétramine et la tétraéthylenepentamine, des aminoaeides, notamment sous forme de colle, de Gaseine ou analogue. Outre lese substances mentionnees ei-dessus, an peut utiliser égale- ment un agent présentant en outre des pro- prietes mouillantes, prépare par synthese et contenant aussi, de préference, un groupe amino, et notamment, de l'acetate de lauryl- biguanide, du diacetate de 1,3-diethylol-5- butyl-biguanide, de la. mono6thylol-cya.n- amide condensee. avec de 1'@thylene-diamine, des amides acylées de polyamines poly- éthyléniques et analogues.

Plus particulièrement, an a constaté que des cristaux de nitroguanidine ayant une sec- tion transversale inferieure ä 5 microns et une longueur inferieure ä 100 microns peu- vent être préparés en ajoutant de l'éthylène- diamine ä une solution de nitroguanidine dann la Proportion de 0,3 ä 3 % du poids total de la solution. Des effets similaires peuvent être obtenus moyennant l'addition d'environ 0,6 % de diéthylènetriamine, de triéthylène- tétramine et de tétraéthylènepentamine, subs- tances qui peuvent être ajoutées individuelle- ment ou saus forme de mélange. En ce qui concerne leur efficacite pour les besoins de la présente invention, ces divers composés <B>f</B> peuvent être rangés dann fordre suivant: di- éthylenetriamine, triethylènetetramine, tétra- éthylènepentamine. L'addition d'acetate d'e- thylol-dodécyl-biguanidine jusqu'à environ 1 % est également efficace. Los résultats optima s'obtiennent lorsque le pH de la solu- tion est fixe ä une valeur de 8 environ. De préference, an utilisera l'acide acétique pour assurer cette valeur du PH apres addition de l'ethylènediamine.

Dans certains cas, an a constaté que l'em- ploi de diverses substances propres, ä provo- quer la formation de petits cristaux ou agents modificateurs , donnait un produit cristallisé pouvant exiger un traitement sup- plémentaire. Ainsi, par exemple, l'éthylène- diamine peut donner un produit qui, en se- chant, forme des masses ou agrégats durs quo Fon n'arrive pas ä briser facilement par micropulverisation. Mais an peut éliminer facilement ces masses en lavant les cristaux avec de l'eau contenant environ 0,1 % d'acé- tate d'éthanol-dodecyl-biguanide ou d'un agent mouillant similaire. Bien que Von n'entende pas se limiter Par l'expose d'une théorie quelconqüe relative au mode d'action des substances présentement indiquées, lorsque celles-ei sont utilisées en vue de la formation de précipités, cristallins de petites dimensions, an suppose quo les composés modificateurs ont un pouvoir pre- ferentiel de fixation sur certains plans cris- tallographiques, en couvrant des Parties ou la totalité de la surface externe de chaque noyau cristallin forme. Cette substance adsorbee empêche, en fait, le developpement ultérieur du cristal par nourrissage du noyau cristallin initialement forme. De plus, il est possible que la solubilite de la nitroguanidine à la température de cristallisation se trouve dimi- nuée par l'agent modificateur. Lette circons- tance a pour effet d'accroître le nombre des noyaux cristallins formés et, en conséquence, diminue les dimensions desdits noyaux. Comme résultat de l'addition des eomposés modificateurs ei-dessus ä une solution chaude de nitroguanidine ayant une concentration voisine de 7,5 % et en soumettant la solution ä un refroidissement ultérieur très rapide par pulvérisation ou autre moyen, an obtient des cristaux de nitroguanidine ayant des dimen- sions de fordre de 2,5 microns en largeur et de 20 microns en langeur. Un avantage addi- tionnel du procedé de la présente invention est que le produit ainsi préparé est beaucoup plus stable qu'un produit similaire cristallise en l'absence d'un tel composé modificateur. Ce résultat peut être attribué ä l'addition d'amines qui neutralisent effectivement tonte acidité se développant dans la nitroguanidine par suite de la décomposition de celle-ei pen- dant la Periode d'emmagasinage. Cette stabi- lité est principalement due au fait quo les fins cristaux de nitroguanidine contiennent de petites quantités de l'agent modificateur. Suivant l'agent modificateur que l'on em- ploie, an peut faire en sorte que les cristaux se dispersent plus au moins facilement dann l'eau ou dans un autre milieu.

On se rendra plus facilement campte des ameliorations et avantages obtenus par la präsente invention en se reportant au dessin joint, dann lequel': La fig. 1 est la, reproduction dune photo- mierographie de cristaux de nitroguanidine prepares sann agent modificateur, cristaux auxquels se refäre plus particulierement 1'exemple 3 ei-apres, et

1a. fig. `? est la reproduction dune photo micrographie de eristaux de nitroguanidiue hrepares conformement au procede decrit plus loin ä propos de 1'exemple 2. La comparaison attentiv e, au moyen du inicroscope ou par d'autres procedes, des pro duits prepares de differentes manieres, in.di que clairement la superiorite de la nitro guanidine preparie par 1e proced@ de la pre eente invention, en partieulier pour la nitro c,uanidine destinee ä, etre incorporee aux pou dres propulsives. De plus, lorsque la prepa ration s'effectue comme il est decrit presente inent, an obtient un produit plus uniforme Jans lecluel ou ne constate qiz'une tres falble difArence entre les dimensions maxima et inininia cles cristaux. Les exemples qui suivent sont donnes afin Oe faciliter 1a comprehension plus detaillee de 1'invention. 0n a signale un certain nom bre, de v ariantes du procede, de maniere ä, donner une idee de 1a portee etendue de celui-ei. <I>I!"xeiitple 1:</I> "i gramiues de gros crist:aux de nitroguani dine ont ete dis:sous dan:s 100 cm2 d'ea.u en viron. De petites portions de. cette .solut:ion, cl'environ 2 ä 4 en", ont ete prelevees et me langees, dann un tube ä. essais, avec de 1 ä 3 (bases sur la nitroguanidine p.rAente), d'ethylenediamine. Le tube ä essais a. ete plonge dann im vase d'eau bouillante jus (ln'a ce que 1a. nitroguanidine soit comphte ment dissoute. LTne Partie de cette solution a etw versee dann un tube ä, essais contenant de la glace sèche. On a examiné au microscope la nitroguanidine cristallisée obtenue par pré- cipitation, en vue de mesurer la longueur et la section transversale des divers cristaux. Lest eristaux obtenus avaient, pour la plupart, de très petites dimensions, ä savoir environ 2,5 microns de largeur sur environ 20 microns de longueur.

Exemple 2: On a prépare une solution aqueuse de nitroguanidine dune teneur de 7,5% environ et an y a ajoute de 1 à 3 % d'un agent modi- ficateur tel que 1'éthylenediamine. 0n a chauffé cette solution à environ 100 C dann une autoclave et an 1'a ensuite pulvérisée dann de l'eau ayant une température de 25o C, dans une chambre de pulverisation close. On a examiné au microscope le precipité forme pour lequel an a constaté un net aceroisse- ment de la proportion de cristaux de nitro- guanidine ayant environ 2,5 microns de lar- geur sur 20 microns environ de longueur, par rapport ä la nitroguanidine obtenue en préci- pitant une solution similaire, mais préparée sans addition d'éthylènediamine. Les cristaux obtenus avaient des dunensions d'environ 5 150 microns.

Dans les exemples qui suivent, an a pré- paré uu e solution aqueuse à 7,5% de nitra- guanidine; après addition de l'agent modifi- cateur indique, an a chauffe la solution à une température comprise entre 102 et 105' C et an 1'a, refroidie par pulverisation dann une chambre close, ä une Pression de 7 kg par cm.

Nombre de particules en % du nombre total Exemple Largeur Longueur N Agent modificateur < 2,5 < 2,5-5,0 , > 5,0 < 50 50-100 > 100 3 Aucun (essai en blanc) 30,7 47,7 21,6 150 env. pour l'ensemble 4 1,0% acetate d'éthylol-dodécyl biguanide 79,4 20,6 0,0 76,1 23,9 0,0 diethylenetriamine 5 0,6 % triethylenetetramine 97,5 2,5 0,0 94,0 6,0 0,0 tétraethylenepentamine 0 0,4 % éthylenediamine, 99,9 0,1 0,0 99,2 0,8 0,0 7 0,3% ethylenediamine 85,9 14,1 0,0 8 0,3% ethylenediamine 87,4 12,4 0,2 93,5 6,5 0,0 9 0,32 % @ethylenedia-mine 88,6 11,2 0,2 90,1 9,8 0,0 Ces exemples indiquent que le pourcen- tage des cristaux inférieurs à 2,5 microns de largeur avait passe de 30,7 pour l'essai saus modificateur ou essai à blanc ä 85,9 ou plus, gräce à l'emploi d'éthylenediamine. Les amines mélangées etaient à peu près aussi efficaces, mais il fallait employer environ deux fois plus d'agent modificateur. Dans les exemples qui suivent, chaque essai a porté sur une Charge de 9,3 kg de ni- troguanidine brute mélangée ä 124,7 kg d'eau dann un autoclave ä 100 C. La solution a ensuite été transférée ä une chambre de pul- verisation et pulvérisée par des tuyères de 3,2 mm, la chambre contenant uue Charge de 136 kg d'eau en circulation. En vue d'accélé- rer le refroidissement des charges jusqu'à 25 C, an a insufflé dans la chambre de l'air e la vitesse de 16,89 m par minute. La tem- pérature de la chambre de pulverisation a MA maintenue à 102-105 C et la pression de pulverisation e été maintenue, pour sa part, ä 7 kg par cm. Pour chaque essai, an a mo- difié la dimension des cristaux en utilisant de l'éthylenediamine ä la concentration indi- quée. On a ajouté cette substance à la Charge et au bain. Le pg de la Charge a éte regle au moyen d'acide acétique après addition de l'éthylènediamine. La nitroguanidine préci- pitée a été séparée du résidu par centrifuga- tion ou filtrat ion et la produit eristallise a ete ultérieurement lavé avec de l'eau seulement ou, de préférence, avec de l'eau contenant 1 % d'acétate d'éthylol-dodécyl-biguanide.

La liqueur mère résiduelle provenant de chaque opération a été utilisée pour preparer la Charge et la dose suivantes, mais an a ajouté suffisamment d'eau et d'ethylènediamine pour compenser la perte subie au coum de la recristallisation et de l'evaporation.

Les tableaux donnés dann les exemples 10, 11 et 12 réunissent les essais 44 ä 69, non pas dans fordre de leur exécution, mais par séries d'essais ayant eu pour résultat la for- mation de cristaux d'un même ordre de di- mensions, c'est-à-dire de cristaux ayant une largeur inférieure ä 3, 4 et 5 microns, respec- tivement dann les cas particuliers des exem- ples 10, 11 et 12.

Exemple 10: Serie 1 Largeur des cristaux < 4 microns Essai No Poids d'éthylène- % d'éthylène- H Poids de nitro diamine utilisee diamine p guanidine 44 1041 g 0,4 7,5 4536 g 45 278 g 0,4 7.5 4082 g 46 250 g 0,4 7,0 7711 g 47 238 g 0,4 7,0 2268 g 48 375 g 0,4 7,0 6804 g 50 401 g 0,4 7,0 6350 g 52 286 g 0,4 7,5 77<B>1</B>1 g 53 346 g 0,4 7,5 7711 g 54 525 g 0,4 8,0 4536 g 55 <B>329-</B> 0,4 8,0 4536 g 60 433 g 0,45 8,0 6804 g 4502 g Total 63049 g

Exemple 11: Serie 2 Largeur des cristaux < 3 microns Essai N Poids d'éthylène- % d'éethylène- pH Poids de nitro diamine utilisée diamine guanidine 56 364g 0,4 8,0 13608 g 57 333g 0,4 8,0 61 220 g 0,45 8,0 4990 g 62 584 g 0,45 8,0 4990 g 63 349 g 0,45 8,0 5443 g 64 259 g 0,45 8,0 4990 g 65 328 g 0,45 8,0 6804 g 66 203 g 0,45 8,0 6350 g 6 7 376 g 0,45 8,0 6350 g 3016 g Total 53525 g En observant au microscope, an a déter- miné le pourcentage de cristaux dont la largeur etait comprise entre des valeurs < 1 micron jusqu'ä des valeurs < 5 microns. Le résultat était le suivant:

< 1 < 2 < 3 < 5 76,8 98,0 99,9 100,0

Exemple 12: <I>Serie 3</I> Largeur des cristaux < 5 microns Essai N Poids d'ethylène- % d'dthylène- pH Poids de nitro diamine utilisée diamine guanidine 49 253g 0,4 7,0 7718 g 51 286 g 0,4 7,0 6810 g 54 525 g 0,4 8,0 6810 g 55 329 g 0,4 8,0 58 0,00 g 0,3 8,0 1362g 59 3,64g 0,4 8,0 68 81 g 0,3 8,0 7264 g 69 182g 0,3 8,0 7264 g Total 37228 g On peut avoir recours à divers procédes pour effectuer la cristallisation désirée. Par exemple, an peut utiliser des chambres de refroidissement par pulvérisation, ou bien pulvériser la solution sous forme de veines minces dang ou, de preférence, saus un bain d'eau glacée. Parmi de nombreux procédes, ceux-ei peuvent etre utilisés pour effectuer le refroidissement ou la trempe brusque de solutions en vue de précipiter la substance dissoute sous une forme finement divisee. La nitroguanidine très finement cristal lisée ainsi préparée trouve son emploi dans la fabrication des explosifs. Par exemple, on obtient un type d'explosif d'une efficacité très élevée, à savoir une cordite plus puis sante, quand on utilise de tels cristaux très fins de nitroguanidine préparés suivant la présente invention. En particulier, l'emploi de ces petits cris taux de nitroguanidine préparés comme il a été décrit plus haut, dans la fabrication de la cordite plastique, permet d'obtenir une vi tesse de propagation très accélérée de la flamme lors de l'explosion; de plus, on a constaté que l'oxydation de la cordite dépend directement du degré de subdivision de la nitroguanidine que l'on utilise. II a été ainsi établi nettement qu'il est beaucoup plus avan tageux d'incorporer à la cordite les petits cristaux de nitroguanidine préparés confor mément à la présente invention que les cris taux de plus grandes dimensions utilisés anté rieurement. Outre les agents modificateurs tels que les composés amino ou composés analogues contenant de l'azote qui ont déjà été indiqués, divers autres substances peuvent être uti lisées. Parmi ces dernières, on peut citer spé cialement les composés suivants: Acétate d'éthylol-dodécyl-biguanide. Chlorhydrate d'éthylol-dodécyl-biguanide. Caséine (dissoute dans NH40H diluée). Caséine (dissoute dans une solution diluée de tétraphosphate de sodium).

Huile de maïs condensée avec de la mono- éthylol-cyanamide.

Diacétate de 1.3 - diéthylol - 5 - butyl - bi- guanide. Di-ortho-tolyl-guanidine. Di-phényl-g uanidine. Di-xylyl-guanidine. (Di-ortho-tolyl-guanidine)4 SnCl4. Ethylènediamine + acide acétique Ethylènediamine + SO4H. Ethylènediamine + HCl. Mélange formé de diéthylènetriamine, tri- éthylènetétramine et tétraéthylènepentamine + acide acétique.

Mélange formé de diéthylènetriamine, tri- éthylènetétramine et tétraéthylènepentamine. Phényl-biguanide.

Acides gras de pois de soja condensés avec de la monoéthylol-cyanamide.

Protéine de pois de soja (dissoute dans une solution diluée de tétraphosphate de sodium).

Tétraéthylènepentamine + acide acétique. On voit que l'on ne peut pas attribuer nettement l'effet d'une semblable modifica tion des caractéristiques des cristaux à un groupe ou à un ensemble de groupes d'élé ments; de plus, cet effet n'est pas non plus limité soit aux composés organiques, soit aux composés inorganiques.

Il ne paraît pas possible de donner une explication théorique complètement satisfai sante du fonctionnement de ces agents modi ficateurs autre que celle qui a été signalée plus haut. D'autre part, ces agents, modifica teurs ne peuvent pas, eux-mêmes, être rangés dans une classe déterminée :et ne paraissent avoir aucune propriété commune autre que leur aptitude à modifier les caractéristiques des cristaux de nitroguanidine en vue de fournir des cristaux extraordinairement petits.

Claims (5)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation de nitro- guanidine cristallisée à l'état de très fine-di- vision, caractérisé en ce qu'on prépare une solution de nitroguanidine et qu'on précipite celle-ci en présence d'un produit apte à pro voquer la formation de cristaux de nitro- guanidine plus petits dans leur ensemble que ceux qui prendraient naissance, toutes autres conditions étant égales, sans la présence dudit produit. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, pour la préparation de nitroguanidine cristallisée dont la quasi totalité des cristaux ont une largeur inférieure à 5 microns et une lon gueur ne dépassant pas 100 microns, cara.c- térisé en ce qu'on prépare une solution aqueuse de nitroguanidine ayant une tempé rature d'au moins 95 C, qu'on y ajoute de 0,3 à 3,0 % dudit produit et qu'on refroidit la solution contenant ledit produit afin d'en précipiter la nitroguanidine cristallisée.
2. 2. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce, que le dit produit est l'éthylènediamine.
3. 3. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration de la solution aqueuse de nitroguanidine est d'environ 7,5%.
4. 4. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1-3, caractérisé en ce qu'on règle le pH de la solution de manière à lui donner une valeur de 8 environ.
5. 5. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1--4, caractérisé en ce que les cristaux précipités sont rassemblés et lavés avec une solution contenant un agent mouillant.