Procédé de production de vanilline. La présente invention se rapporte à la production de vanilline à partir de substances contenant de la lignine et plus particulière ment à partir de résidus de la fabrication de la pâte à papier par les procédés chimiques acides, par exemple d'eaux résiduaires sulfi- tiques et de produits en dérivant, aussi bien qu'à partir de résidus de la fabrication de la pâte à papier par les procédés chimiques alca lins, par exemple de lessives Kraft résiduaires et de lessives sodiques résiduaires.
Il est bien connu qu'on obtient de petites quantités de vanilline lorsqu'on soumet à l'ac tion d'agent.,, oxydants appropriés, spéciale ment en milieu alcalin, des eaux résiduaires de la fabrication de la pâte à papier par les procédés chimiques acides.
L'inventeur a pré cédemment aussi trouvé certains moyens per mettant d'augmenter le rendement en vanil line d'une quantité donnée de substance ligni- nifère. On peut par exemple soumettre la subs tance ligninifère à une préoxydation alcaline en y faisant barboter de l'oxygène ou de l'air à une température voisine de la température d'ébullition du milieu de réaction à la pression atmosphérique et. faire suivre ce traitement préliminaire d'une oxydation principale ap propriée à la formation de la vanilline.
L'inventeur a trouvé maintenant un pro cédé dans lequel l'oxygène par exemple sous forme d'air sert lui-même d'agent oxydant principal et qui permet d'obtenir de la vanil line avec des rendements tout à fait satisfai- sants; il est vrai que l'air ou l'oxygène a déjà été utilisé pour préparer de la vanilline à partir de substances ligninifères en milieu alcalin, mais les rendements obtenus étaient généralement insuffisants; on a même cons taté, lorsque l'oxydant principal n'est pas l'oxygène, que le rendement en vanilline dimi nue par l'introduction d'air dans le mélange de réaction au cours de la formation de la vanilline.
L'inventeur lui-même n'a obtenu qu'un très faible rendement en vanilline au cours de la préoxydation susmentionnée.
La présente invention est basée sur la constatation du fait que l'air ou l'oxygène pur peut être utilisé très avantageusement si l'on a soin de le diviser .finement de faon à obtenir une grande surface de contact avec la dispersion alcaline ligninifère dans des con ditions de pression de température et de durée de réaction déterminées.- Ces conditions sont:
température supérieure à l50 C, pression partielle d'oxygène dans le vase de réaction inférieure à 1,4 kg/cm2 et durée de réaction inférieure à 4 heures. Etant donné que le rendement en vanilline dépend d'autres fac teurs encore que la température, la pression partielle d'oxygène et la durée de réaction, les conditions de réaction pour obtenir un rendement optimum doivent être choisies en tenant compte de ces différents autres fac teurs.
Parmi ces autres facteurs, on peut citer le débit du gaz à travers le vase de réaction et les conditions d'agitation qui sont elles- mêmes déterminées par les détails de cons truction de l'appareil. On peut employer avantageusement, si on le désire, des moyens auxiliaires d'agitation différents des moyens que procure le barbotage du gaz.
La principale condition pour obtenir un rendement optimum est que les substances ligninifères soient soumises dans le vase de réaction à une exposition convenable à l'ac tion de l'oxygène mais non pas cependant à une surexposition qui conduirait à de faibles rendements en vanilline et même, à l'extrême, à une destruction complète de la vanilline qui s'est formée.
Pour servir de guide dans le choix des conditions optima, on a trouvé que les rende ments optima en vanilline correspondent généralement à des pressions partielles d'oxy gène dans le vase de réaction inférieures à 0,7 kg/cm@ pour une température comprise entre 175 et 200 C et à des pressions par tielles d'oxygène inférieures à 1,4 kg/cm2 dans le vase de réaction pour des températures in férieures à 175 C.
Il est aussi possible d'opé rer sous des pressions manométriques dans le vase de réaction supérieures à 14 kg/cm2 et d'obtenir cependant des rendements raison nables en vanilline pourvu que la pression partielle de l'oxygène dans le vase de réaction soit maintenue basse. Dans ce cas, la pression manométrique excessive provient d'une accu mulation de gaz inerte (par exemple d'azote) dans le vase de réaction.
La pression partielle d'oxygène est dé terminée en obtenant la pression absolue due à tous les gaz non condensables dans le vase de réaction et en prenant le pourcentage de cette pression absolue qui correspond au pourcentage d'oxygène dans l'ensemble de ces gaz non condensables. Par exemple: La pression manométrique totale observée dans le vase de réaction est de 14 kgrcm2 (ce qui correspond à une pression absolue de 15 kg/,cm').
Température observée: 170 C.
La pression de vapeur à 170 C au-dessus d'un mélange de réaction contenant 100 g par litre de NaOH est d'environ 7,33 kg/cm= ab solu (chiffre pris dans les tables de pression de vapeur en tenant compte de la dépression due à la soude dissoute).
Le pourcentage d'oxygène (suivant ana lyse des gaz non condensables dans le vase de réaction) est de<B>15%.</B>
La pression partielle d'oxygène sera le 15 % de (15-7,33) =1,15 kg/cm@.
Une concentration convenable de l'alcali est aussi importante et l'influence de cette concentration sera illustrée par la descrip tion des essais qui ont été effectués. Dans l'application de l'invention, on choisit de pré férence la concentration de l'alcali qui per met la production la plus économique de vanilline.
Il est évident que si la construction du vase de réaction est telle que les substances ligninifères ne sont pas convenablement expo sées à l'action de l'oxygène, il faudra choisir les autres conditions de façon qu'elles corres pondent à une oxydation plus énergique. In versement, si le vase de réaction permet une exposition exceptionnellement bonne des subs tances ligninifères à l'action de l'oxygène, les autres conditions optima pourront corres pondre à une oxydation moins énergique.
Dans ce dernier cas, en effet, le choix de con ditions plus énergiques et de durées de réac tion plus longues provoquerait une forte diminution des rendements en vanilline. L'in vention permet de réaliser des rendements satisfaisants en vanilline dans les limites de température, de pression et de durée de réac tion spécifiées à la revendication, les condi tions pour obtenir un rendement optimum dans ces limites pouvant être facilement déterminées par tout homme du métier nor malement expérimenté.
Il est bien connu aussi que certains agents oxydants, autres que l'oxygène, le sulfate de cuivre par exemple, ont été utilisés pour pré parer la vanilline à partir de substances ligni- nifères. L'inventeur a trouvé qu'en opérant conformément à la présente invention et en présence de tels agents oxydants, le rende ment en vanilline peut être encore augmenté, même en présence de quantités relativement faibles de ces agents oxydants.
Par exemple, lorsqu'on utilise le sulfate de cuivre comme agent principal d'oxydation, on en emploie une quantité correspondant à 200 g de sulfate de cuivre hydraté par litre de liqueur rési duaire de l'installation de préparation d'al cool (selon définition donnée ci-après). En ajoutant 16 g par litre seulement de sulfate de cuivre hydraté au mélange de réaction et en procédant. suivant l'invention, on peut ob tenir une sensible amélioration de rendement. en vanilline par rapport au rendement obtenu sans cette petite quantité de sulfate de cuivre hydraté.
L'invention permet donc d'employer des quantités fortement réduites de ces agents oxydants auxiliaires et de réaliser ainsi de sensibles économies de ces produits.
Au lieu de sulfate de cuivre on peut aussi employer des boues cupriques résiduai res qui semblent agir comme catalyseur d'oxy dation. Pour préparer ces boues, on peut ajouter du sulfate de cuivre à la liqueur sul- fitique résiduaire ou aux eaux-mères qui restent. après que la liqueur sulfitique rési duaire a passé par l'installation de fabrication d'alcool éthylique, ces eaux-mères étant désignées dans la description qui va suivre par liqueur résiduaire de préparation d'al cool , et soumettre le mélange à une oxyda tion alcaline avec de l'air ou de l'oxygène finement divisé sous pression conformément à la présente invention.
Lorsque l'oxydation est terminée, on obtient dans le mélange de réaction une boue contenant presque tout le cuivre ajouté sous forme de sulfate. Cette boue semble être composée d'un mélange de différents oxydes de cuivre et peut être aussi de cuivre métallique, mais sa composition exacte n'est pas connue. Cette boue peut être séparée du mélange de réaction par filtration ou centrifugation ou par tout autre moyen mécanique convenable. Cette boue constitue, sans aucun traitement chimique ultérieur, un catalyseur qui, ajouté à de nouveaux mélanges de réaction traités conformément à l'inven tion, sert à augmenter le rendement en vanil- line par rapport au rendement obtenu sans cette boue.
La boue cuprique récupérée d'une réaction subséquente peut être réemployée dans la réaction suivante et ainsi de suite, de réaction en réaction. Son activité semble se conserver dans une telle série de réactions. L'inventeur a réemployé un tel catalyseur au moins cinq fois sans constater une diminution de son effet, dans les limites des erreurs ex périmentales de détermination de la vanilline formée. Il va sans dire que le réemploi continu présuppose des pertes mécaniques minimes de catalyseur dans le cycle. Parmi les substances ligninifères utilisables pour réaliser l'inven tion, on peut citer encore les résidus prove nant d'une installation dans laquelle on a traité une liqueur sulfitique résiduaire de façon à en réduire fortement la teneur en sucre fermentable.
La fig. 1 du dessin annexé montre schéma tiquement un appareil utilisable pour la réa lisation de l'invention. Cet appareil com prend une bombe 1 dans laquelle on introduit les réactifs, un couvercle 2 présentant une ouverture 3 conduisant. à un condensateur 4 dans lequel les vapeurs produites dans la. bombe peuvent se condenser pour y retourner par reflux; ce condensateur se termine par une soupape 5 destinée à régler la pression maximum dans l'appareil de réaction à une valeur prédéterminée.
Dans le fond de la bombe 1 est disposée une plaque poreuse 6 au-dessous de laquelle peut être introduit de l'air ou de l'oxygène et qui sert à diviser finement l'air ou l'oxygène introduit dans le milieu de réaction. L'air ou l'oxygène provient d'un tube sous pression 7 à travers les clapets 8, 9 qui règlent la pression et le débit du gaz introduit dans la bombe par le tube 10.
La bombe est en outre équipée d'un mano mètre 11 et d'un tube 12 dans lequel plonge un thermomètre 1.3, ce qui permet de mesurer la pression et la température de la réaction. La bombe 1. peut être chauffée par n'importe quel moyen convenable, par exemple par un brûleur à gaz 14. Une soupape d'échappement 15 est prévue pour réduire la pression géné rale.
Dans toutes les expériences citées dans cette description, le contenu en lignine des substances ligninifères utilisées, a été déter miné par leur teneur en groupes méthoxy- liques. Le groupe méthoxyle CH30- est bien connu comme composant de 7a lignine; il peut être déterminé par des procédés analytiques bien connus dans de bonnes conditions d'exac titude.
On est en droit d'admettre que le con tenu: en lignine d'un mélange ligninifère com plexe est proportionnel à son contenu en grou pes méthoxyliques.
Au cours des expériences, on a admis que le rapport groupes méthoxyles/lignine de tous les mélanges analysés était de 15,5 à 100, ce qui est conforme à l'usage courant. Que cela soit exact ou non importe peu, car le rapport méthoxyles/lignine peut être raisonnablement admis comme constant pour chaque substance ligninifère donnée. Le rapport servira donc à obtenir une indication relative mais valable du contenu en lignine des substances lignini- fères.
Il est donné maintenant des exemples d'exécution du procédé selon l'invention. Il v a sans dire que l'invention n'est pas limitée aux matières et aux conditions spécifiées. dans ces exemples. Dans la majorité des cas, la substance ligninifère utilisée était de la liqueur résiduaire de la préparation d'aïcool. <I>Exemple 1:
</I> Un litre de liqueur résiduaire de la pré paration d'alcool est chauffé, après addition de 100 g de NaOH dans l'appareil décrit ci- dessus. Pendant toute la durée du chauffage im courant continu d'air comprimé suffisant pour assurer une bonne agitation de la masse est diffusé dans le liquide, la soupape 5 étant réglée de façon à détendre le gaz à une pres sion de 7,75 kg/cm@. Le liquide ne contient ni catalyseur ni oxydant spécial tel que le sulfate de cuivre.
L'appareil est chauffé de façon que les réactifs soient soumis à une température observée de 169 à 170 C. L'appa- reil est maintenu dans ces conditions pendant trois heures. A la fin de ce traitement, le cou rant d'air est interrompu, l'appareil refroidi au-dessous du point d'ébullition du liquide à ramenée à la pression atmosphérique par la soupape d'échappement 15. Le liquide rési duaire est alors analysé et son contenu en vanilline rapporté an contenu original en lignine. On obtient un rendement de 11,5 % de vanilline par rapport à la lignine contenue dans le liquide à l'origine.
Exemple <I>2:</I> Un litre de liquide résiduaire de la prépa ration d'alcool est chauffé, après addition de 100 g de NaOH et 16 g de sulfate de cuivre hydraté, dans l'appareil décrit ci-dessus. Comme dans l'exemple 1, l'air est diffusé dans la zone de réaction, la soupape 5 étant réglée pour une pression de 7,75 kgJcm@; la durée de la réaction à la température observée de 169 à 170 C est de 3 heures. L'expérience est conduite dans les mêmes conditions de température et de pression que dans l'exem ple 1 et la masse de réaction est retirée de la bombe en prenant bien soin de laver à fond la boue qui s'y est formée.
Cette boue cupri- que est un catalyseur; on la sépare par cen trifugation clé la masse de réaction.
Le rendement en vanilline est de 14,4% par rapport à la lignine contenue à l'origine ,lacis la liqueur résiduaire de la préparation d'alcool.
<I>Exemple 3:</I> On chauffe X litre de liqueur résiduaire de la préparation d'alcool auquel on a ajouté 100 g de NaOH et la boue cuprique récupé rée de l'opération selon l'exemple 2. On pro cède comme pour l'exemple 1, la pression étant réglée à 7,75 kg/cm@ et la durée de l'opération à 169 à 170 C étant de 3 heures. A la fin de l'expérience, le catalyseur est récupéré du mélange de réaction comme dans l'exemple 2. Le rendement en vanilline est de 12,7 % par rapport à la lignine.
Le catalyseur récupéré de l'opération ci dessus a été réemployé dans -une série d'expé- riences faites dans les mêmes conditions que l'exemple 3. Le rendement de ces expériences en vanilline a été de 14,8 à 15, 6 à 14,2 et 13,8%, par rapport à la lignine, sans aucune addition de sulfate clé cuivre frais.
<I>Exemple</I> l: On chauffe I litre d'eaux résiduaires de la préparation d'alcool, après adjonction de 100 g de NaOH et 16 g de sulfate de cuivre hydraté, dans l'appareil décrit ci-dessus. De l'oxygène est diffusé dans la masse, la sou pape 5 étant réglée pour une pression de 4,93 kg;"cm=. La température observée est de 151 C. La durée sous ces conditions est de 11/2 heure. Rendement en vanilline: 12,2 par rapport à la lignine.
<I>Exemple 5:</I> On traite 1 litre de liqueur sulfitique rési duaire comme dans l'exemple 2.
Le rendement en vanilline est de 10,8 par rapport. à la lignine.
<I>Exemple 6:</I> On chauffe 1 litre de lessive résiduaire de la préparation de la pâte à papier par le pro cédé à la soude avec 12 g de sulfate de cuivre hydraté dans l'appareil décrit, sans addition supplémentaire d'alcali. La pression, la durée du chauffage et la température sont égales à celles de l'exemple 2. Le rendement en vanilline est de 3,8 % rapporté à la lignine. <I>Exemple 7:</I> On traite comme dans l'exemple 6, 1 litre de liqueur résiduaire de la préparation de la pâte à papier par le procédé Kraft.
Le rendement en vanilline est de 3,2 rapporté à la lignine.
Exemple <I>8:</I> A 60 g de farine de bois, on ajoute 1 litre d'une solution contenant 100 g de NaOH et 16 g de sulfate de cuivre hydraté et on pro cède à l'oxydation comme dans l'exemple 2. Rendement en vanilline: 13,7% rapporté à la lignine.
<I>Exemple 9:</I> On a fait une série d'expériences avec un seul type d'eaux résiduaires de la prépara tion d'alcool, avec alcali et sulfate de cuivre hydraté comme dans l'exemple 2 et avec dé bit d'air constant. La pression a été réglée de faon à donner une série de pressions crois santes et on a noté dans chaque cas les tem pératures correspondantes. Le mélange a été maintenu 3 heures dans les conditions indi quées.
Les rendements en vanilline suivants ont été obtenus:
EMI0005.0013
Pression <SEP> en <SEP> kg <SEP> Température <SEP> Rendement
<tb> par <SEP> cm' <SEP> observée <SEP> en <SEP> vanilline
<tb> 5,6 <SEP> 158 <SEP> C <SEP> 13,7
<tb> 7,75-8,1 <SEP> 169<B>0</B> <SEP> C <SEP> 14,9
<tb> 9,15-9,85 <SEP> 175 <SEP> C <SEP> 13,5
<tb> 12 <SEP> 183<B>0</B> <SEP> C <SEP> 12,1
<tb> 14 <SEP> 189<B>0</B> <SEP> C <SEP> 12,0% Dans une autre série d'essais analogues, avec un autre liquide résiduaire de la fabri cation d'alcool, le rendement maximum en vanilline pour une durée de réaction de 2 heures était avec une pression de 12 kg/em@, et pour une température de 182 C, de 13,5 % .
<I>Exemple 10:</I> En employant des conditions analogues à celles de l'exemple 2 avec 3 heures de durée de réaction et une pression de 7,75 à 8,1 kg/em@ et 100 g de NaOH, on a fait trois essais avec des débits d'air de 93,5, 195 et 280 dm' par heure, on a obtenu des rendements en vanilline de 9,6, 14,5 et 1-4,5%.
<I>Exemple 11:</I> En employant des conditions analogues à celles de l'exemple 2 avec 3 heures de réac tion, pression de 7,75 à 8,1 kg/ cm= et courant d'air de débit constant, le rendement en vanil line varie comme suit avec la concentration en alcali:
EMI0006.0001
Concentration <SEP> en <SEP> alcali <SEP> Rendement
<tb> en <SEP> g <SEP> NaOH <SEP> par <SEP> litre <SEP> en <SEP> vanilline
<tb> 25 <SEP> 0,8
<tb> 50 <SEP> 5,9
<tb> 75 <SEP> 10,7
<tb> 100 <SEP> 14,5
<tb> 150 <SEP> 12,2 Dans les exemples cités ci-dessus, 11 faut noter que les conditions d'agitation dépendent des détails de construction du vase de réaction.
Ii ne faut par conséquent pas s'attendre à obtenir les résultats ci-dessus en employant des récipients différents et des solutions ligni- nifères différentes.
Lorsque dans la description qui précède on utilise le terme de pression , il est bien entendu qu'il s'agit de pression manométri- que et non de pression absolue.
Comme agent oxydant auxiliaire, on peut utiliser d'une façon générale les oxydes et sels inorganiques qui sont facilement réduc tibles en milieu alcalin et aident par consé quent au transport de l'oxygène sous ces con ditions, par exemple: l'oxyde de cuivre, le sulfate de cuivre, l'oxyde de cobalt, le nitrate de cobalt, l'oxyde de cérium, l'oxyde de plomb, le bioxyde de manganèse, le chlo rure ferrique et les boues résiduaires d'une opération dans laquelle l'un des agents oxy dants auxiliaires susmentionnés a été utilisé.
Par substances ligninifères , il faut en tendre les substances contenant de la lignine, soit dans son état original, comme dans le bois, soit sous une forme solubilisée, par exemple comme dans les produits résiduaires de la fabrication de la pâte de bois.