CH261885A - Verfahren zur Darstellung eines Pentaens. - Google Patents

Description

  <B>verfahren zur Darstellung eines</B>     Pentaens.       In der     Hauptpatentschrift    wurde ein Ver  fahren zur Darstellung eines     Pentaens    darge  legt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man  1-     Methoxy    -     3,7-dimethyl-6-oxy-9-    [2',6',6'-     tri-          methyl-cyclohexen    - (1')     -y1]    -     nonadien-    (2,7) -in  (4) durch katalytische Teilhydrierung an der       Dreifachbindung    mit 1     Mol    Wasserstoff hy  driert, das erhaltene     1-Methoxy-3,

          7-dimethyl.     6 -     oxy    - 9 -     trimethyl    -     cyclohexenyl-nonatrien-          (2,4,7)    mit einem eine     Allylumlagerung    be  wirkenden Mittel behandelt und die gebildete  Verbindung unter Abspaltung des in     8-Stel-          lung    gewanderten     Sustituenten        zusammen    mit  einem benachbarten     Wasserstoffatom    in das  1-     Methoxy    - 3,7 -     dimethyl-9-    [ 2',     6',6'-trimethy    1-         eyclohexen-(1')

  -yl]-nonatetraen-(2,4,6,8)    über  führt; für die     Bewirkung    der     Allylumlage-          rung    und     Dehydratisierung    eignet sich insbe  sondere Erwärmen mit einer kleinen Menge  Jod.  



  Es wurde nun gefunden, dass dieses       Pentaen    auch dadurch erhalten werden kann,  dass man den gleichen Ausgangsstoff, also das  1-     Methoxy    -     3,7-dimethyl-6-oxy-9-    [2',6',6'-     tri-          methyl-cyclohexen-    (1'     )-y1]    -     nonadien-    (2,7) -in  (4),     mit    einer geringen Menge Jod erwärmt  und dann durch Teilhydrierung 1     Mol    Was  serstoff an die dreifache Bindung anlagert.  



  Diese Synthese verläuft nach folgendem  Formelschema  
EMI0001.0041     
      Die einzelnen Reaktionsstufen können in  analoger Weise     durchgeführt    werden, wie es  in der     Hauptpatentschrift    beschrieben ist,       zweckmässigerweise    wie folgt:

   Das     1-Methoxy-          3,7;'-dimethyl-6-oxy-9-trimethyl    -     cyclohexenyl-          nonadien-(2,7)-in-(4)    wird in Gegenwart     eines          inerten        Lösungsmittels    mit einem     Siedepunkt          zwischen    80 und 140  C     mit    1 bis 2     %    Jod  gekocht.

   An die     Dreifachbindung    des gebilde  ten     Wasserabspaltimgsproduktes    lagert man       unter        Verwendung    von     Palladiumkohle-Kataly-          sator,    an den vor Gebrauch     Chinolin        adsor-          biert    wurde, 1     Mol    Wasserstoff an.  



  Nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren  erhält man ein     Pentaen        (Vitamin-A-Methyl-          äther),    das die gleiche biologische Wirksam  keit     besitzt    wie das aus natürlichen Materia  lien gewonnene     Vitamin-A-Derivat.    Das Ver  fahrensprodukt ist gekennzeichnet durch das  im     Ultraviolettspektrum    bei 328     mAc    auftre  tende     Absorptionsmaximum    und durch die  für     Vitamin    A     charakteristischen        Farbreak-          tionen    mit     

  Autimontrichlorid,        Arsentrichlorid,          chlorwasserstoffhaltigem        Aluminiumsilikat     und     Trichloressigsäure.     



  Das Erzeugnis kann nach den gleichen  Methoden gereinigt werden wie aus natür  lichen Materialien     gewonnene    Hochkonzentrate  von Vitamin A und seinen Derivaten (Tren  nen     zwischen        Lösungsmitteln,        chromatographi-          sche        Adsorption,    schonende Destillation usw.).

    Das Produkt ist genau wie natürliches Vit  amin A vor dem zerstörenden Einfluss von  Licht, Luft und Hitze zu     schützen.    Es emp  fiehlt sich die Zugabe von     Antioxydantien,     welche auch während des gesamten Ablaufes  der     Synthese    anwesend sein können;

   als     Anti-          oxydantien    eignen sich besonders     Tocopherole.       <I>Beispiel 1:</I>  10 Gewichtsteile     1-lblethoxy-3,7-dimethyl-6-          oxy-9    - [2',6',     6'-trimethyl    -     cyclohexen-    (1')     -yl]-          nonadien-(2,7)-in-(4)    werden in 200 Raum  teilen     Toluol    in einer     inerten    Atmosphäre auf  100  C erwärmt     und    im Verlaufe von 10 Mi  nuten     mit    einer Lösung von 0,

  15 Gewichts  teilen Jod in 50     Raiunteilen        Toluol    versetzt.  Dabei ist es zweckmässig, schon vor der Re-         aktion    0,05 Gewichtsteile     Tocopherol    als     Anti-          oxydans        zuzusetzen.    Man rührt noch 20 Minu  ten bei 110  C, lässt erkalten, wäscht mit     Na-          triumthiosulfatlösimg    und     engt    im Vakuum  ein.

   Der Rückstand wird     zwischen        Petroläther     vom Siedepunkt 30 bis 60  C     und    95     %        igem     Methylalkohol verteilt. Dabei lösen sich die       Wasserabspaltungsprodukte    (etwa 7 Gewichts  teile) im     Petroläther,    während     irrverändertes     Ausgangsmaterial (etwa 3 Gewichtsteile) in  den     95%igen    Methylalkohol wandert. Das       Hethylalkohollösliche    wird wie üblich isoliert  und in genau gleicher Weise wieder mit Jod  in siedendem     Toluol    umgesetzt.

   Die     Petrol-          ätherlösung,    die die .     Wasserabspaltungspro-          dukte    enthält, wird mit Wasser gewaschen,  mit     Natriumsulfat    getrocknet und einge  dampft.  



  5 Gewichtsteile des so     gewonnenen    Pro  duktes werden in 50 Raumteilen Methylalko  hol gelöst     und        unter    Verwendung von 2 Ge  wichtsteilen 4     %        iger        Palladiiunkohle,    an die  man vor Gebrauch 1 Gewichtsteil     Chinolin          adsorbiert,    hydriert. Nach der Aufnahme von  etwas weniger als 1     Mol    Wasserstoff wird die  Hydrierung unterbrochen, der Katalysator     ab-          genutscht    und das Filtrat eingeengt.

      Die     Reinigung    des so gewonnenen 20     %        igen          Vitainin-A-ylethyläthers    gelingt beispielsweise  im     Diirchlaufchromatogramm        durch    Säulen  mit wenig aktivem Aluminiumoxyd mittels     Pe-          troläther    vom Siedepunkt 60 bis 80 C. Dabei  haften Zwischenprodukte mit einer freien       Oxygruppe    am     Al-Luniniumoxyd,    während bei  tieferen Wellenlängen absorbierende Neben  produkte (280 bis 290     my)    weniger absorbiert  werden und sich in den Vorläufen anreichern.

    Der     Vitamin-A-Methyläther    selbst wandert  langsam durch die Säule, wobei seine Lage  durch die     intensiv    gelbgrüne Fluoreszenz im  Ultraviolett leicht festgestellt werden kann.  Die gute Fraktion ist     gekennzeichnet    durch  die Beständigkeit der     Carr-Price-Farbreaktion          -Lind    die hohe Brechung des Rückstandes. Der  so gereinigte     Vitamin-A-Methyläther    ist ein  gelbes Öl, das bei 90 bis 95      C/10-5    mm siedet.  Die Verbindung zeigt das charakteristische      Absorptionsspektrum des Vitamin A mit Maxi  mum bei 325 bis 328     mlc;    sie ist biologisch  hochwirksam.  



       Beispiel   <I>2;</I>  8 Gewichtsteile     1-liethoxy-3,7-dimethyl-6-          o        xy-9-        trimethylcyclohexenyl    -     nonadien    - (2,7)     -          in-(4)     erden in 200 Raumteilen     Petroläther     vom Siedepunkt 80 bis 110  C unter Einlei  ten von Stickstoff und Rühren unter Rück  fluss gekocht. Im Verlaufe von 10     Minuten     wird eine     Lösung    von 0,15 Gewichtsteilen Jod  in 50 Raumteilen     Petroläther    (Siedepunkt 80  bis 110  C) zugefügt.

   Man rührt noch 20 Mi  nuten unter Rückfloss, lässt erkalten, wäscht  die     Petrolätherlösung    mit     Natriumthiosulfat-          lösung    und engt im Vakuum ein. Der  Rückstand wird im.     Molekulardestillations-          apparat    bei 10-5 mm destilliert, und dann  wie im Beispiel 1 in     methylalkoholischer     Lösung hydriert und gegebenenfalls gereinigt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Penta- ens, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Methoxy -3,7-dimethyl-6-oxy-9-[2',6',6'-tri- methyl-cyclohexen- (1') -y1 l - nonadien- (2,7) -in- (4) mit einer geringen Menge Jod erwärmt und dann durch Teilhydrierung 1 Mol Was- serstoff an die dreifache Bindung anlagert.,

   wodurch Vitamin-A-Methylä ther gebildet wird. UNTERAN SPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Ausgangs verbindung in Gegenwart eines inerten Lö sungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 140 mit einer geringen Menge Jod kocht und dann durch katalytische Teilhy drierung 1 Mo1 Wasserstoff an die dreifache Bindung anlagert. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Allylumlagerung und die Was serabspaltung durch Erwärmen mit 1 bis 2 ä Jod bewirkt. 3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man als inertes Lösungs mittel bei der Allylumlagerung und Wasser abspaltung Petroläther vom Siedepunkt 80 bis. 110 C verwendet. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator bei der Teilhydrie rung Palladiumkohle, an welche vor Gebrauch Chinolin adsorbiert wurde, verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass dem Umsetzungsgemisch Antioxydantien zugesetzt. werden.