Composition comprenant des constituants copolymérisables.
Cette invention a pour objet une composition comprenant des constituants copolymé- risables.
On connaît des compositions contenant simultanément des résines alkydes non saturées et des substances contenant le groupe CIL =C < mais, dans ces compositions connues, lesdites résines sont des matières amor phes présentant, en général, la consistance de baumes. Ces compositions ne sont, de ce fait, pas entièrement satisfaisantes à l'usage, plus particulièrement lorsqu'elles sont employées pour imprégner des matières textiles, pour la fabrication de matières feuilletées et de matières à mouler.
Le but de la présente invention est de fournir des compositions comprenant des constituants eopolymérisables ne présentant pas, ou ne présentant que dans une moindre mesure, les inconvénients des compositions connues.
La composition eopolymérisables selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle contient une résine alkyde cristalline non saturée et une substance contenant au moins un groupe CH2=C < dans une chaîne aliphatique et exempte de système de doubles liaisons conjuguées entre atomes de carbone aliphatiques, et dont le point d'ébulli- tion est de 60 C au moins.
Les résines alkydes non saturées cristallisées, utilisées pour réaliser la composition selon la présente invention, peuvent se préparer par estérification de glycols entièrement symétriques, seuls ou en mélanges, au moyen d'un acide dicarboxylique non saturé en a, , de forme trans.
On peut utiliser l'isomère trans d'un acide dicarboxylique symétrique quelconque, de préférenee l'acide fumarique, en raison du fait qu'on peut s'en procurer en quantités eommerciales et à un prix raisonnable. Parmi les autres acides de ce type qu'on peut utiliser, on peut citer, à titre d'exemple, l'acide trans l, 2-diméthyl-1, 2-éthylène-diearboxylique.
Les résines alkydes non saturées cristallines peuvent être modifiées par de faibles quantités, habituellement au plus 10 /o en moles du total des acides, d'acides dicarboxy- liques saturés qui sont complètement symé- triques, tels que l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide azélaïque, l'acide térèphtalique, l'acide sébaeique, ete., ou d'acides monocarboxyliques qui comportent au moins 12 atomes de carbone, tels que, par exemple, l'acide laurique et l'acide stéarique (la proportion de ces derniers pouvant s'élever jusqu'à 20 moles du total des groupes carboxyles),
ou encore d'acides monoearboxyliques monohydroxylés, tels que les acides oméga-hydroxycaproique, oméga-hydroxy- pélargonique, oméga-hydroxydécanoïque, etc.
(en proportion non supérieure à 10 moles /o du total des groupes carboxyles).
On peut utiliser aussi des monoalcools comme agents modifiants (en proportion non supérieure à 10 moles /o du total des groupes hydroxyles), par exemple le n-butanol, les alcools amyliques, le cyclohexanol, le n-hexa- nol, le 2-méthyl-hexanol, le n-octanol, le déca- nol, le dodécanol, le tétradécanol, l'alcool cétylique, l'octadécanol, etc. Les alcools à lon- gue chaîne droite sont à préférer, car ils ne gênent pas la cristallisation de la résine autant que des alcools à chaîne courte.
Ces résines cristallines sont à l'action de la. chaleur, de la lumière et de ca talyseurs de polymérisation. Comme l'oxygène tend à en provoquer la polymérisation complète et à les rendre amorphes, il est désirable de les préparer en l'absence d'oxygène, en particulier lorsqu'on les désire incolores. Dans la plupart des cas, la présence d'oxygène dissous dans les matières premières est donc à éviter. On peut, à cet effet, exécuter la dis tillation de celles-ci dans la chambre de réaction, en l'absence d'air.
Parmi les substances comportant le groupe CHZ=C < qu'on peut utiliser, on peut citer, à titre d'exemple, les suivantes : l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le nitrile maléique, le nitrile fumarique, les esters de l'acide acrylique (y compris I'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, etc.), les esters de l'acide méthaerylique (y compris le métha- crylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, etc.), l'acrylamide, le méthacrylamide, le styrène, les o-, m-, p-méthylstyrènes, le p-méthoxy-styrène, le p-éthoxv-styrène, le p-cyanostyrène,
l'un quelconque des styrènes monochlorés au noyau, les o-, m-, p-isopropé- nyl-toluène, les 2,3-, 3,4- 2,4-, 2,5- et 2,6-di méthyl- tyrènes, l'isopropényl-benzène, les styrènes contenant un ou plusieurs atomes de fluor ou de brome substitués au noyau, le naphthalène vinylique, le mésitylène vinylique, les o-, m-, p-diphényles vinyliques, le carbazol vinylique, les phénols vinyliques, le furane vinylique, les esters dialcoyliques de l'acide itaconique, tels que l'itaconate dimé thylique, lzitaconate dibutylique, etc.
Parmi ces substances, il convient de citer en outre les composés allyliques, notamment les alcools allyliques et méthallyliques, les esters allyliques ou méthallyliques des acides acétique, lactique, alpha-hydroxy-isobutyrique, acrylique, méthacrylique, carbonique ;
malonique, oxalique, succinique, gluconique, méthyl- gluconique, adipique, azélaïque, sébaeique, tartronique, tartrique, silicique, fumarique, maléique, m. ésaconique, citraconique, glutaconique, itaconique, phtalique, chlorophtalique, téréphtalique, endométhylène-tétrahydro- phta. lique, tricarballylique, aconitique, citrique, phosphorique, cyanurique, silicique, etc.
Il est fréquemment désirable d'utiliser une substance comportant le groupe CH.-=C < déjà partiellement polymérisée, afin d'obtenir une composition plus sèche. On peut, à cet effet, chauffer une substance du type men tionné précédemment, telle que du phtalate diallylique, dans nn solvant inerte, tel que du toluène, et éliminer le solvant après que le degré désiré de polymérisation est atteint.
La préparation de compositions conformes à l'invention est décrite dans les exemples suivants, dans lesquels les parties doivent s'entendre en poids.
Exemple 1 :
50 parties de styrène,
50 parties de résine de fumarate-selaate d'éthylène-glycol.
On fond la résine à une température d'environ 50-60 C et on ajoute le styrène. A chaud, la solution est claire, mais en se refroidissant à la température ambiante, la solution s'épaissit et devient opaque à. mesure que le mélange cristallise.
A la composition conforme à l'invention, préparée de la manière décrite ci-dessus et se trouvant à l'état fondu, on ajoute 0,3 partie de peroxyde laurique et on refroidit jusqu'à la température ambiante ; on applique un film de 0,4 mm du produit sur une plaque de verre et on recouvre d'une autre plaque de verre, après quoi on chauffe l'ensemble résultant pendant 1 heure environ à 50 C et pendant 2 heures ensuite à 100 C. On refroidit l'ensemble jusqu'à la température ambiante et on enlève les plaques de verre, ce qui laisse un film flexible, tenace, transpa- rent, clair. Comme les deux faces du film ont été en contact avee du verre, le film possède un brillant parfait et une surface lisse.
Ce film possède une résistance à la traction d'environ 350 kg/cnr.
B'xemple 2 :
350 parties de styrène,
670 parties de résine de fumarate de 2,2 diméthylpropanediol.
On fond la résine cristalline et on refroidit brusquement pour obtenir la résine à l'état de surfusion. On chauffe ensuite la résine et on ajoute le styrène. La résine se dissout dans le styrène, ma. is en. quelques minutes le mélange commence à cristalliser et, après repos et agitation, devient dur et sec.
Le produit copolymérisable peut être broyé en une poudre à mouler fine, et cette poudre à mouler est cristalline à un haut degré, comme il a été déterminé par diffraction des rayons X. Cette poudre à mouler peut être mélangée avee 2 parties de peroxyde laurique et être moulée à une température d'environ 130"C sous une pression de 3,5 km/eni pendant 15 minutes environ, pour donner une pièce moulée claire, transparente. L'examen, par diffraction des rayons X, de la pièce moulée montre que, dans cet état, la résine est amorphe.
Exemple 3 :
1. 00 parties de résine de fumarate-sébavate d'éthylène-glycol.
50 parties de styrène,
0,75 partie de peroxyde laurique.
On fond la résine par chauffage à 60"C environ, on ajoute le styrène et ensuite le ea talyseur. On peut, avee la composition ainsi obtenue et alors qu'elle est encore à l'état fondu, imprégner un tissu de fibres de verre en faisant passer ce tissu à travers le mélange résineux liquide. Lorsque le tissu est refroidi à la température ambiante, le mélange se solidifie et n'est pas collant. On peut, par conséquent, facilement couper le tissu suivant un dessin ou modèle sans qu'il se défile, et le conformer et retirer facilement.
On place ensuite deux feuilles de tissu de fibres de verre, imprégnées, entre des plaques de verre et on traite la matière feuilletée résultane, sans pression additionnelle, pendant 1 heure, à une température deenviron 100"C.
On obtient un produit feuilleté relativement raide, possédant les propriétés physiques suivantes :
Résistance à la traction paral
lèlement à la chaîne 2 282 kg/em2
Résistance à la traction perpen
diculairement à la chaîne 1 988 kgiem=
Module d'élasticité à la flexion
parallèlement à la ehaîne 74 200 kg/em2
perpendiculairement à la
chaîne 53 900 kg/cnr
Le facteur de puissance et la constante diélectrique, mesurés tous deux à une fréquence d'un million de cycles, ont donné les valeurs suivantes :
Facteur de puissance 0,022
Constante diélectrique 4,1
Le mélange résineux peut également être appliqué à un tissu par calandrage, par exem- ple à l'aide d'un moulin à trois rouleaux, au racloir ou par pulvérisation à chaud.
En outre, des fibres de verre à l'état finement divisé peuvent être facilement dispersées dans la composition résineuse pendant que cette dernière se trouve à l'état fondu.
Après imprégnation du tissu de fibres de verre avec une composition résineuse fondue dans laquelle sont dispersées des fibres de verre, on refroidit la matière imprégnée, pour obtenir une combinaison uniforme de fibres de verre tissées, de fibres de verre et de la composition. Des produits feuilletés formés à partir de cette matière possèdent les propriétés désirables mentionnées dans eet exemple et en outre possèdent une meilleure résistance à la compression de champ.
Exemple,-1 le-j :
1000 parties de résine de fttmarate-sebacat
d'éthylène-glycol,
500 parties de styrène,
7,5 parties de peroxyde laurique,
0,75 partie de p-butyl-tert.-pyrocaté
chine.
On fond la résine et on ajoute le styrène avec le peroxyde laurique et la p-butyl-tert. pyrocatéchine. On peut ensuite imprégner du tissu de fibres de verre avec la composition copolymérisable résultante, de la même manière que décrit dans 1'exemple 3.
Une composition semblable, en utilisant des poids égaux de styrène et de résine, donne des produits ayant les caractéristiques suivantes, dans des conditions semblables :
Constante diélectrique 3,6
Facteur de puissance 0,011.
Exemple S :
100 parties de résine de fumarate-stéarate e
d'éthylène-glycol,
50 parties de p-méthyl-styrène,
0,5 partie de peroxyde laurique,
0,05 partie de p-butyl-tert.-pyrocaté-
chine.
On ajoute le méthyl-styrène, le peroxyde laurique et la p-bntyl-tert.-pyrocatéchine à la résine à l'état fondu, et on les mélange de fagot à former une composition copolymérisa- ble, que l'on peut utiliser pour imprégner du tissu de fibres de verre, de la manière décrite dans 1'exemple 3.
Exemple 6 :
677 parties de résine de fumarate d'éthy- 16ne-glycol,
333 parties de phtalate diallylique,
10 parties de peroxyde de benzoyle,
1000 parties de fibres de verre.
On mélange la résine, le phtalate diallylique et le peroxyde de benzoyle dans un mé- langeur Baker-Perkins. On peut alors ajouter les fibres de verre et les incorporer intimement au mélange de résine et de phtalate diallylique. Ensuite, on peut malaxer la poudre résultante et la rendre compacte sur un moulin à deux rouleaux à froid, puis la calandrer pour former une composition à mouler.
Cette. composition à constituants copoly- mérisables peut être moulée à 130 C pendant 10 minutes environ sous une pression de 1,75 kg/em2, pour donner une pièce moulée résistante et tenace possédant une bonne dureté de surface et un bon brillant.
Exemple % :
50 parties de résine de fumarate d'éthy- lène-glycol,
50 parties de phtalate diallylique,
1 partie de peroxyde de benzoyle,
70 parties de sciure de bois.
On mélange les ingrédients et on traite, pour former une composition à mouler,. de la manière décrite dans l'exemple 6. Les pièces moulées, qui sont obtenues par moulage de la composition obtenue à une température de 100-135 C pendant 2-10 minutes sous une pression de 1,75-3,5 kg/cm2, sont des articles résistants ayant un bon aspect.
. Exempt 8 :
60. parties de résine de fumarate d'éthy- lène-glycol,
40 parties d'ammélide diallylique (p. f.
60-61 C),
1 partie de peroxyde de benzoyle.
On malaxe ces substances sèches pour en former une composition à mouler, qui est sensiblement stable à l'emmagasinage pendant des périodes de temps raisonnables. Par moulage sous une pression de 0,35 kg/em2 à 140 C pendant 15 minutes, ou une pression de 2,1 kg/. cm2 pendant 10 minutes, on obtient des pièces moulées dures, claires.
Exemple 9 :
60 parties de résine de fumarate de 2,2 diméthyl-propanediol,
40 parties d'ammélide diallylique (p. f.
60-61 C),
1 partie de peroxyde de benzoyle.
On mélange ces substances et on obtient une composition sèche. Cette composition peut être moulée à 150 C sous une pression de 2,1 kg/cm pour produire des objets moulés durs, transparents. On peut former des pièces moulées opaques en incorporant une charge dans la composition ci-dessus, par exemple 100 parties de pâte d'alpha-cellulose ou de sciure de bois ou d'amiante.
Exemple 10 :
On a dissous du phtalate diallylique dans un poids égal de xylène, avee environ 1 /o de peroxyde de benxoyie. On a chauffé la sol-Li- tion pendant 7 heures environ à une température de 140"C, après quoi le phtalate diallylique partiellement polymérisé a été précipité par du méthanol froid, extrait au moyen de méthanol chaud et séché de manière à donner un polymère pulvérulent.
On mélange 13 parties du phtalate dially- lique partiellement polymérisé, préparé comme décrit ei-dessus, avec 7 parties d'un produit résineux cristallin provenant de la réaction d'aeide fumarique, d'éthylène-glycol et d'acide hydroxydécanoïque en présence de 0,2 partie de peroxyde de benzoyle. La composition obtenue placée dans un moule et chauffée pendant 20 minutes environ sous une pression de 3,5 kg/cnr à 140 C donne une pièce moulée homogène, même sous cette faible pression.
Il est avantageux, lorsque les compositions conformes a 1.'invention sont polymérisées en contact avee des surfaces de verre, de soumettre préalablement celles-ci à un traitement par des vapeurs de chlorure de méthylsilieium ou par une résine siloxane. Cela évite le collage du verre à la résine polymérisée et permet d'obtenir des produits moulés ou coulés à surfaces parfaitement lisses. Un traitement semblable est parfois désirable avec des moules métalliques également.
Il peut être avantageux de favoriser la polymérisation des compositions conformes à l'invention en leur incorporant un catalyseur de polymérisation, par exemple un peroxyde organique, l'acide p-toluène sulfonique, le chlorure d'aluminium, le chlorure stannique ou le triflnorure cle bore.
La concentration en catalyseur peut être comprise entre 1 /oo et 5'Vo ou même davan- tage sur la base du poids total du mélange, suivant que la composition contient une subs- tance inhibitrice de la polymérisation (charge par exemple) ou non.
La polymérisation peut s'effectuer, comme déjà dit, sous l'action de la chaleur, de la lumière, ou des deux à la fois. On opère de préférence dans des conditions telles qu'il n'y ait pas de pertes importantes par vaporisation.
Il sera évidemment nécessaire d'utiliser des températures d'autant moins élevées que l'on coule des pièces de plus grandes dimensions, notamment de plus grande épaisseur, en raison de la nature exothermique de la réaction. Toutefois, si on prend des précautions convenables pour empêcher la vaporisation des matières réactives ou si on réalise un moulage sous pression, on peut utiliser néanmoins des températures relativement élevées.
Il est parfois désirable de réduire la viscosite des compositions conformes à l'invention, suivant l'application qu'on veut en faire.
Dans ce but, on peut leur ajouter un cataly- seur d'estérification, par exemple de l'acide p-toluène sulfonique, et chauffer le tout. La viscosité du produit diminue par suite probablement d'une réestérification. Cela est également utile lorsque la composition doit être chauffée à température élevée, dans des conditions où l'on peut craindre des pertes par vaporisation.
Certaines des compositions conformes à l'invention ne peuvent être stockées, même à la température ambiante, sans risque de voir la polymérisation s'effectuer spontanément, en un temps relativement court. En outre, lorsqu'on désire polymériser des compositions très rapidement sous l'action de la chaleur et de la pression, la réaction devient parfois si énergique qu'on ne peut la contrôler. Pour surmonter ces difficultés, il a été reconnu avantageux d'incorporer une petite proportion d'un agent inhibiteur de polymérisation au mélange. Lorsqu'on désire utiliser ce mé- lange, on lui ajoute un catalyseur de polymé- risation en proportion suffisante pour vain cre 1'effet de l'agent inhibiteur, ainsi que pour activer la polymérisation.
Des agents inhibiteurs de polymérisation appropriés sont les composés phénoliques, en particulier les polyphénols et les amines aromatiques. Des composés sulfurés conviennent également. La concentration de l'agent inhibiteur peut être inférieure à 1 /a.
Les compositions conformes à l'invention sont spécialement propres à être utilisées pour la production de matières feuilletées, conjointement avec un tissu de fibres de verre, si des matières à haute résistance sont nécessaires. Toutefois, on peut utiliser d'autres matières fibreuses à base de fibres d'amiante, de fibres de cellulose (tissus, papiers), de fibres cellulosiques artificielles (acétate de cellulose),de fibres de polyamides synthéti- ques, de fibres de polymères du chlorure de vinylidène, etc.
Il est préférable, dans la fabrication de telles matières feuilletées, d'employer de basses pressions (par exemple 3,5 kg/cm), bien qu'on puisse utiliser des pressions plus élevées, si on le désire.
Ces compositions copolymérisables sont également particulièrement utiles dans la production d'articles moulés ; elles peuvent alors être utilisées seules ou en mélange avec une charge, un colorant, un pigment, etc. Parmi les charges qu'on peut employer, la pâte d'alpha-cellulose, l'amiante, les flocons de coton, les fibres de verre, la sciure de bois, le sable, l'argile et la terre à diatomées sont les plus courants.
Lesdites compositions peuvent aussi servir à la formation de revêtements ; elles seront alors appliquées à l'état fondu par pulvéri- sation, immersion ou calandrage, par exemple.
Les compositions conformes à l'invention peuvent encore être utilisées pour la production de pièces coulées et comme matières adhésives, par exemple dans la fabrication de pièces optiques complexes, telles que lentilles composées, prismes composés, prismes
Nicol, etc.
On obtient des produits sensiblement infu- sibles en polymérisant des compositions contenant au moins 25 /o en poids de la résine alkyde non saturée cristalline et au moins 25 I/o en poids de la substance comportant le groupe CH2= C < La eomposition peut, il va de soi, contenir plusieurs résines et plusieurs substances du type spécifié. On peut produire des eopolymeres insolubles à partir d'une composition contenant 1 à 5 /o ou plus de la substance comportant le groupe CH ; i=C < .
Il est bien entendu qu'on peut apporter de nombreuses modifications aux modes opé- ratoires décrits.