CH380375A

CH380375A - Mélange thermodurcissable

Info

Publication number: CH380375A
Application number: CH4876457A
Authority: CH
Inventors: David Hurwitz Melvin
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1956-07-26
Filing date: 1957-07-24
Publication date: 1964-07-31
Also published as: US2978433A; DE1058250B; GB843139A; FR1180177A; NL219038A; NL101604C

Description


  
 



  Mélange thermodurcissable
 La présente invention concerne un mélange thermodurcissable permettant d'obtenir des objets façonnés de caractère réticulé, présentant une résistance améliorée vis-à-vis de la chaleur et des solvants. Ce mélange thermodurcissable est susceptible d'tre polymérisé et condensé en produits manufacturés durs, homogènes, tenaces résistants à la chaleur et aux solvants.



   Le mélange thermodurcissable selon l'invention contient d'une part de 75 à 99 % en poids de méthacrylate de méthyle, de 1 à 6 % en poids d'acide méthacrylique ou acrylique et d'autre part entre 1,2 et 10,5 % en poids du poids total des composés précités, un dérivé N-alcoxyméthyle d'acrylamide, de méthacrylamide, d'urée, de dicyanodiamide ou d'une aminotriazine. Le mélange en question peut, en outre, contenir jusqu'à 24 %   d'un    ester d'un acide tel que l'acide acrylique ou méthacrylique, avec un alcool de 1 à 6 atomes de carbone. Ce mélange peut comprendre une petite quantité d'un initiateur à radical libre permettant de copolymériser le méthacrylate de méthyle avec l'acide méthacrylique, la quantité de l'initiateur étant comprise entre 0,1 à 2 % par rapport au poids de ces monomères.

   On peut avoir recours à de faibles quantités, comme de   0,1    à 0,5 % par rapport au poids des monomères, de régulateurs de polymérisation, sans que cela soit indispensable.



   Le mélange   susrmentionné    peut tre utilisé dans un procédé de durcissement quelconque permettant d'obtenir des objets façonnés. Ce durcissement peut avoir lieu par chauffage d'un mélange tel que décrit ci-dessus, avec une quantité peu élevée d'initiateur à radical libre pour polymérisation supplémentaire, jusqu'à une température comprise entre 450 C et 1300 C, la dernière portion au moins de ce stade de chauffage étant effectuée tout en maintenant le mélange sous la forme de l'objet à façonner, l'objet façonné pouvant tre ultérieurement chauffé à une température de 1300 C à 2250 C pendant une durée d'environ une   demi-niiinute    à environ une demi-heure.



   Comme il a été dit plus haut, le nouveau mélange peut en outre contenir d'autres esters d'acide acrylique ou méthacrylique, en particulier, ceux de méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, n-butanol et autres alcools ayant jusqu'à 6 atomes de carbone à condition que le copolymère contienne au moins environ 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle. Toutefois, dans la plupart des cas, on applique de préférence les copolymères binaires de méthacrylate de méthyle avec l'acide méthacrylique à cause de leur plus grande résistance à la déformation à chaud.



   Le mélange ci-dessus peut tre soumis à des conditions de polymérisation supplémentaires telles que celles appliquées normalement pour la conversion du méthacrylate de méthyle en produits de résine moulés ou coulés. Cette polymérisation est essentiellement une polymérisation en masse étant donné qu'en général on n'y trouve pas de solvant autre que les monomères eux-mmes, pouvant tenir lieu de solvants pendant les premières phases de la polymérisation.



  D'habitude, il n'est pas nécessaire d'avoir de plastifiants, mais, si on le désire, on peut incorporer un plastifiant avantageusement non volatil, comme le tri  crésyl-phosphate,    le phtalate de t-butyl-benzyle, ou les polyesters d'éthylène glycol-acide adipique en quantités habituellement utilisées. On peut aussi incorporer des charges et des matières   aolorantes,    comme des colorants et des pigmentes, de manière habituelle et en quantités usuelles.



   On peut effectuer la polymérisation entièrement dans un moule ou une partie de la polymérisation peut tre effectuée avant d'introduire la composition dans le moule, les deux procédés étant décrits dans les brevets américains   No    2067580,   No    2091615 et    No    2154639. On peut soumettre la composition selon la présente invention aux conditions de polymérisation indiquées dans ces brevets. En général, une température comprise entre   45     C et 1300 C ou plus, peut tre appliquée pendant 4 à 20 heures, selon l'épaisseur de l'objet à obtenir. De préférence, on effectue le moulage en commençant à une température comprise entre   550    C et 600 C et en finissant entre 1200 C et 1250 C en laissant la température s'élever graduellement pendant ce laps de temps.

   On peut commodément adapter au dispositif de coulage ou de moulage des manchons de chauffage et de refroidissement ou analogues, de manière à maintenir la température ou la régler de toute façon désirée. La cavité du moule peut présenter toute forme désirée, de manière à donner des feuilles plates, des feuilles mûries ou des objets de toute conformation tridimensionnelle désirée.



   On doit adjoindre en général au cycle de moulage normal indiqué ci-dessus une courte durée pendant laquelle la température est portée entre   135O    C et 2250 C pendant une durée allant d'une demi-minute à environ une demi-heure, la durée la plus longue correspondant à la température la plus basse et viceversa, de manière à terminer la co-réaction de l'aminoplaste avec les groupes acides dans le copolymère.



   L'acide méthacrylique, présent comme monomère, ou comme constituant d'un copolymère à différents stades, sert à catalyser la réaction de l'aminoplaste jusqu'à l'obtention   d'un    produit infusible et insoluble.



  L'acide méthacrylique prend également part à la réaction en ce sens qu'il se combine à 1'aminoplaste et sert à la réticulation du copolymère avec l'aminoplaste grâce aux motifs d'acide méthacrylique dans le copolymère qui réagissent avec l'aminoplaste. En raison de la   coréaction    des différents constituants pendant la polymérisation et la condensation finale, ayant lieu par la suite pendant le mûrissage, les produits obtenus sont durs, homogènes, résistants à la chaleur et aux solvants, et relativement infusibles et insolubles.

   Les produits obtenus résistent aux matières grasses, ils ne deviennent pas collants au chauffage à des températures élevées mme aussi élevées que 1500 C ou plus, ils présentent une résistance améliorée à l'abrasion comparativement au polyméthylméthycrylate et ils conservent leur ténacité et leur résistance au choc caractéristique du polyméthylméthacrylate.



   Pour effectuer la polymérisation, l'initiateur ou le catalyseur à radical libre peut tre tout catalyseur à base de péroxyde organique, tout catalyseur peroxy, comme les persulfates, et tout catalyseur azo. A titre d'exemples de catalyseurs péroxydes organiques auxquels on peut avoir recours, on peut citer le péroxyde de benzoyle, le péroxyde d'acétyle, le péroxyde de caproyle, le perbenzoate t-butylique, l'hydropéroxyde t-butylique.

   Les catalyseurs azo par exemple, comprennent l'azodiisobutyronitrile,   l'azodiisobutyramide,    l'azodiisobutyrate de diméthyle, de   diéthyle    ou de dibutyle,   l'azo-bis-(alpha,    gamma-diméthylvaléronitrile),   l'azobis-(alpha-méthylbutyronitrile),      l'azo-bis-    (alpha-méthylvaléronitrile),   l'azo-bis (méthylvalérate)    de diméthyle ou de diéthyle.



   Les régulateurs auxquels on peut recourir comprennent l'essence de térébenthine, les acides gras non saturés comme l'acide oléique, l'acide linoléique ou leurs mélanges, le chlorure de méthallyle ou l'alcool allylique.



   Le groupe N-alkoxyméthyle peut comporter de 2 à 5 atomes de carbone.



   Exemple I
 On chauffe un mélange de 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 5 parties en poids d'acide méthacrylique, de 0,5 partie de péroxyde de benzoyle, et de 5 parties en poids d'une butoxyméthylmélamine (obtenue par distillation de tout le solvant d'une résine A obtenue selon le brevet américain   No    2681897 pendant cinq minutes à environ 600 C et on l'introduit dans un moule (comme dans l'exemple 1 du brevet américain No 2154639 dans lequel il se polymérise pour former une feuille de 6,25 mm d'épaisseur en réglant la température de manière à ce qu'elle s'élève graduellement jusqu'à
   1250 C    en l'espace d'environ douze heures. Puis, on chauffe le produit à 1800 C pendant cinq minutes.



  Le produit ne gonfle que de   3, 1 %    par immersion dans du chloroforme pendant 90 minutes alors que le polyméthylméthacrylate s'y dissout. Le produit résiste à la craquelure pendant 20 minutes lorsqu'on l'essaie au lactate de butyle sous une contrainte de fibre extérieure de 453 kg alors que le polyméthylméthacrylate se craquèle en moins de 10 minutes dans les mmes conditions.



   Exemple 2
 Un mélange de 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 5 parties en poids d'acide méthacrylique, de 0,5 partie de péroxyde de benzoyle, et de 5 parties en poids de butoxy-méthylbenzoguanamine (obtenu par distillation de tout le solvant de la résine C du brevet américain   No    2681897) est chauffé pendant cinq minutes à environ 600 C et introduit dans un moule (comme dans l'exemple 1 du brevet américain   No    2154639) dans lequel il est polymérisé pour former une feuille de 6,25 mm d'épaisseur avec réglage de la température pour permettre une élévation graduelle jusqu'à 1250 C en l'espace d'environ deuze heures. Puis,   l'on    chauffe le produit à   180"C    pendant deux minutes.

   Le produit ne gonfle que de   5, 1 %    par immersion dans du chloroforme pendant 90 minutes alors que le polyméthylméthacrylate se dissout. Le produit résiste à la craquelure pendant 60 minutes à l'essai au lactate de butyle sous contrainte de fibre extérieure de 453 kg, alors que le polyméthyl-méthacrylate se craquèle en moins de 10 minutes sous ces conditions.  



   Exemple 3
 On obtient des produits analogues à ceux de l'exemple 2 lorsqu'un mélange de 95 parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 5 parties en poids d'acide méthacrylique, de 0,5 partie de péroxyde de benzoyle et de 5 parties en poids d'une butoxyméthylmélamine (obtenue par distillation de tout le solvant de la résine A du brevet américain No 2681897) est chauffé pendant 5   minutes    à environ 600 C et le mélange est introduit dans un moule (comme dans l'exemple 1 du brevet américain   No    2154639) dans lequel il se polymérise pour former une feuille de 6,25 mm d'épaisseur avec réglage de la température permettant une élévation graduelle de température jusqu'à 1250 C en l'espace de douze heures. Puis   l'on    chauffe le produit jusqu'à 1800 C pendant trois minutes.



   Exemple 4
 Un mélange de 92 parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 1 partie en poids d'acide méthacrylique, de 3 parties en poids de méthacrylamide et de 4 parties en poids de N-méthoxy-méthylméthacrylamide, est chauffé pendant cinq minutes à environ 600 C et introduit dans un moule (comme
 dans l'exemple 1 du brevet américain   NO    2154639) dans lequel il se polymérise pour former une feuille de 6,25 mm d'épaisseur avec réglage de la température permettant l'élévation graduelle jusqu'à 1250 C en l'espace de douze heures. Puis, le produit est chauffé jusqu'à 1800 C pendant deux minutes. Le produit ne gonfle que de 12,6 % par immersion dans du chloroforme pendant 90 minutes alors que le polyméthylméthacrylate s'y dissout.

   Le produit résiste à la craquelure pendant 150 minutes à l'essai au lactate de butyle sous contrainte de fibre externe de 453 kg, alors que le polyméthylméthacrylate se craquèle en moins de 10 minutes sous les mmes conditions.



   Exemple 5
 On obtient des produits dont le gonflement est mme inférieur dans le chloroforme à ceux des produits de l'exemple 1, en conduisant le procédé de l'exemple 1 avec le mme mélange que dans l'exemple 1 à l'exception du fait que   l'on    applique 10 parties de la butoxyméthylmélamine.



   Exemple 6
 On obtient des produits dont le gonflement est mme inférieur dans le chloroforme à ceux des pro duits de l'exemple 2, en conduisant le procédé de l'exemple 2 avec le mme mélange que dans l'exemple 2 à l'exception du fait que   l'on    applique 90 parties de méthacrylate de méthyle, 10 parties d'acide méthacrylique et 8 parties de la butoxyméthylmélamine.



   Exemple 7
 On conduit le procédé de l'exemple 2, avec un mélange de 98 parties de méthacrylate de méthyle, de 2 parties d'acide méthacrylique, de 0,6 partie de péroxyde de benzoyle et de 1,2 partie de la butoxyméthylbenzoguanamine. On obtient des feuilles dures, résistant aux solvants.



   Exemple 8
 Un mélange de 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, de 5 parties en poids d'acide méthacrylique, de 0,5 partie de péroxyde de benzoyle, et de 5 parties en poids d'une butoxyméthyl urée (obtenue par distillation de tout le solvant de la résine B selon le brevet américain   No    2681897 est chauffé pendant cinq minutes à environ 600 C et introduit dans un moule (comme dans l'exemple 1 du brevet américain   No    2154639) dans lequel il se polymérise pour former une feuille de 6,25   mm    d'épaisseur avec réglage de la température permettant l'élévation graduelle de température jusqu'à 1250 C en l'espace de douze heures environ. Enfin, on chauffe le produit à 1800 C pendant cinq minutes. On obtient grâce à ce procédé des feuilles dures, résistant aux solvants.



   Si on le désire, on peut donner à la feuille, avant chauffage à 1800 C pendant cinq minutes, tout en étant chauffée, toute forme désirée, puis on peut la faire mûrir jusqu'à l'obtention des conditions d'infusibilité et d'insolubilité sous cette forme, au moyen de la deuxième opération de chauffage à 1800 C pendant cinq minutes.



   Exemple 9
 On reprend le procédé de l'exemple 8, mais avec la quantité de méthacrylate de méthyle réduite à 75 parties, l'acide méthacrylique remplacé par de l'acide acrylique et par 20 parties d'acrylate d'éthyle.

Claims

REVENDICATION I Mélange thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il contient d'une part de 75 à 99 % en poids de méthacrylate de méthyle, de 1 à 6 % en poids d'acide méthacrylique ou acrylique et d'autre part, entre 1,2 à 10,5 % en poids du poids total des composés; précités, un dérivé N-alcoxy-méthyle d'acrylamide, de méthacrylamide, d'urée, de dicyano-diamide ou d'une aminotriazine.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Mélange suivant la revendication I, -caractérisé en ce qu'il contient, outre le méthacrylate de méthyle et l'acide méthacrylique ou acrylique, jusqu'à 24 % en poids d'un ester d'acide acrylique avec un alcool ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un ester d'acide méthacrylique avec un alcool ayant de 2 à 6 atomes de carbone.

2. Mélange suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'il contient de 94 % à 99 % de méthacrylate de méthyle et de 1 à 6 % d'acide méthacrylique.

3. Mélange suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'il contient de la butoxyméthylmélamine, de la butoxyméthylbenzoguanamine, du butoxyméthylurée, de la N-méthoxyméthyl-aorylamide ou de la N méthoxyméthyl-móthacrylamide ou à la fois de la méthoxyméthyl-méthacrylamide et de la méthacrylamide.

4. Mélange suivant la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de la butoxyméthylmélamine, de la butoxyméthylbenzoguanamine, du butoxyméthylurée, de la N-méthoxyméthyl-acrylamide ou de la N-méthoxyméthyl-méthacrylamide ou à la fois de la méthoxyméthyl-méthacrylamide et de la méthacrylamide.

5. Mélange suivant la revendication I et la sousrevendication 2, caractérisé en ce qu'il contient de la butoxyméthylmélamine, de la butoxyméthylbenzo guanamine, du butoxyméthylurée, de la N-méthoxyméthyl-acrylamide ou de la N-méthoxyméthyl métha- crylamide ou à la fois de la méthoxyméthyl-méthacrylamide et de la méthacrylamide.

REVENDICATION II Utilisation du mélange selon la revendication I dans un procédé de durcissement.