BE478955A

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Publication number: BE478955A
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Also published as: LU28739A1; FR957822A

Description

La présente invention est relative à une méthode perfectionnée pour exécuter la réaction de Grignard et plus particulièrement à la préparation de composés organiques

du silicium en faisant réagir un alcoyl-, aryl- ou aralcoylsilicate avec un réactif de Grignard.

Pour la préparation de composés organiques du silicium par la réaction de Grignard., on a jusqu'à présent toujours travaillé d'une façon discontinue, c'est-à-dire qu'à un moment donné, il y avait dans le réacteur, ballon ou autoclave,un mélange de composition connue. L'objet de là présente invention est un procédé permettant d'exécuter

Le procédé envisagé par la présente invention est d'application générale; il consiste essentiellement à faire passer le composé à transformer et le dérivé halogéné organique nécessaire pour former le réactif de Grignard à travers une zone contenant du magnésium ou un autre métal pouvant constituer le réactif de Grignard. Selon la présente invention, le procédé pour la préparation de composés organiques du silicium par réaction d'un réactif de Grignard avec un halogénure de silicium ou avec un alcoyl-, aryl- ou aralcoylsilicate suivie d'une hydrolyse est caractérisée par le passage à travers un réacteur contenant du magnésium, du mélange de l'halogénure organique nécessaire pour obtenir le réactif de Grignard et de l'halogénure de silicium ou de l'orthosilicate.

L'invention comprend aussi une forme modifiée de la réaction de Grignard dans laquelle on emploie au lieu de magnésium métallique du zinc contenant une petite quantité de cuivre comme il est décrit dans la demande de brevet correspondant à celle déposée en Grande Bretagne sous numéro 3921/46, Une des substances traversant le réacteur contenant le métal sera de préférence sous forme gazeuse et on fera circuler le.liquide et la vapeur à contrecourant.

Le magnésium nécessaire pour la réaction sera de préférence employé sous forme de tournures ou de granules, ce qui permet un passage facile et un contact intime avec les produits en réaction. Il constituera par exemple le remplissage d'une tour qui sera en outre pourvue de moyens de chauffage ou de refroidissement.

Quand on veut diminuer la vitesse de réaction,

on dissout 1'halogénure de silicium dans un solvant à point d'ébullition suffisamment élevé pour rester liquide dans

<EMI ID=4.1> les conditions de la réaction. Le toluène et ses homologues conviennent dans ce but.

Le procédé de l'invention permet de réaliser la réaction de Grignard d'une façon continue. L'appareil décrit ci-dessous et illustré de façon schématique par le dessin annexé représente un mode de réalisation de la présente invention.

Le dessin représente un réacteurlen acier doux avec un couvercle aux deux extrémités. Il est entouré par une enveloppe 2 avec des entrées 4 et 5 pour l'eau et la vapeur qui peuvent être réglées par des robinets. Entre l'enveloppe et la sortie 7 du fluide de chauffage ou de refroidissement, il y a un système de tuyaux 6 dans lesquels

trôler la température du réacteur 1. Le fond est fixé par des boulons 11 et un joint d'étanchéité 10; il porte une vanne de vidange 9 qui peut être manoeuvrée par un volant

12. A la partie supérieure se trouve le couvercle 3 dans lequel passe un tuyau d'introduction 13 pour les vapeurs de l'halogénure de silicium; ce tuyau 13 débouche à la partie inférieure du réacteur 1 et est terminée par une partie filetée 22 sur laquelle est fixé au moyen de boulons

24 un plateau perforé en zinc 23. Le couvercle est aussi

sommet du condenseur communique avec un dispositif pour la récupération des vapeurs volatiles qui ne figure pas sur le dessin. Sur le tuyau de vapeur débouche un tube avec robinet de réglage 18 venant d'un réservoir gradué 17 contenant le composé silicié. Une autre ouverture du couvercle conduit par l'intermédiaire de la vis sans fin 21 à //la trémie 19 obturée par le couvercle 20.

L'utilisation de cet appareil est décrite ci-après pour le cas de la préparation d'huiles ou de résines de silicones par réaction du chlorure d'éthyle, du magnésium et de l'orthosilicate d'éthyle. L'orthosilicate d'éthyle utilisé est préparé par réaction d'un halogénure de silicium

réactions peuvent se présenter comme suit:

On a trouvé que pour obtenir des composés disubstitués, il faut faire réagir environ 2,5 mol. de chlorure d'éthyle avec une mol. d'ester.

On dissout 750 g d'ester dans 7,20 litres de toluène. On place 300 g de tournures de magnésium dans la trémie 19. Pour remplir le fond du réacteur jusqu'au niveau du tuyau d'introduction 24 de l'entrée de vapeur 13, on introduit à partir du réservoir 17 dans 'le réacteur 1 le volume voulu de la solution de l'ester dans le toluène; on sature cette solution avec du chlorure d'éthyle introduit par le tuyau 13. En vue de préparer l'amorce, on prélève du réacteur une petite partie du mélange ainsi obtenu et on la traite dans un verre avec une quantité équivalente de magnésium en présence de quelques gouttes d'une solution d'iode dans l'éther. Cette amorce est introduite dans le réacteur qui est maintenant prêt pour l'opération.

On fait passer dans le réacteur 1 du magnésium au moyen de la vis sans fin 21, on ajoute de la solution de l'ester dans le toluène qui se trouve dans le réservoir
17 et par le tuyau 13 on fait passer du chlorure d'éthyle gazeux au travers du mélange d'amorce se trouvant dans le fond du réacteur 1. Le gaz circule à contre courant dans la solution d'ester dans le toluène par la plaque perforée et rencontre la solution en contact avec le magnésium.

La vitesse d'introduction des tournures de magnésium et de la solution de l'ester dans le toluène dépend de la quantité de chlorure d'éthyle qui passe dans le réacteur et du réglage judicieux de la température au moyen du sys-

constaté que l'on peut faire une addition de réactifs toutes les 20 minutes jusqu'à ce que l'appareil soit rempli aux trois quarts. A partir de ce moment, on doit, avant toute nouvelle addition, retirer un volume égal à celui des réactifs; ce prélèvement se fait par la vanne de vidange 9. On peut continuer la réaction indéfiniment. Pour l'arrêter,

on cesse l'introduction de nouveaux réactifs et on fait

un prélèvement toutes les 20 minutes comme pendant la marche continue; on continue ainsi jusqu'à ce que le réacteur soit vide.

Le liquide ainsi obtenu est chauffé à reflux à

le chauffage jusqu'à ce que la couleur du produit passe

du gris au brun, puis on procède à l'hydrolyse, Pour les quantités indiquées à la page 4, on ajoute une solution composée de deux litres d'acide sulfurique 7 fois normale, deux litres d'eau et 5 litres d'alcool. On a ainsi un léger excès d'acide; l'addition d'alcool a pour but de faciliter le mélange des solvants organiques avec les solutions aqueuses. On chauffe le mélange à reflux pendant un temps assez court; on laisse refroidir jusque 60[deg.]C; le liquide se sépare rapidement en deux couches. On lave la couche

<EMI ID=11.1> l'eau. On réunit les liquides de lavage que l'on agite et sépare ensuite. Les lavages avec le toluène sont réunis avec la solution de toluène; on filtre sous vide la solution de résine et on sèche la solution claire. On distille le toluène de la solution de résine en ayant soin de recueillir les fractions à bas points d'ébullition. On distille les huiles de réaction soit sans séparation de manière à obtenir tout le produit de réaction sous forme d'huile, soit en fractionnant dans le but de recueilli- séparément les huiles et les produits résineux plus polymérisés.

Au cours de l'hydrolyse décrite plus haut, il se produit une montée brusque de la température probablement à cause de l'hydrolyse du chlorure d'éthylemagnésium qui n'a pas réagi. Un premier reflux contient surtout des vapeurs d'alcool entrainées par l'éthane gazeux mis en liberté. Une fois que cette élévation de température est passée, on peut faire l'hydrolyse rapidement, mais on ne laissera jamais tomber la température en-dessous de 60[deg.]C. En dessous de cette température, à environ 50[deg.]C, il se produit une précipitation rapide des sels de magnésium, tandis qu'au dessus, à environ 70[deg.]C, la solution aqueuse reste claire. La précipitation des sels de magnésium empêche une séparation facile des deux phases liquides, et, partant, celle du silicone obtenu et des sels de magnésium.

Par ce procédé, on a obtenu pour les quantités de réactifs indiquées à la page 4, 430 g de polymères de si&#65533;licone.

fI

Claims

<EMI ID=12.1>

Procédé de préparation de composés organiques substitués

par la réaction de Grignard, constituant à faire passer

le composé organique halogène nécessaire pour former le

réactif de Grignard et le produit dans lequel la substitution doit se faire, à travers une zone contenant un métal pouvant former un réactif de Grignard.

Procédé de préparation de composes organiques du silicium

par réaction d'un réactif de Grignard avec un halogénure

de silicium et un silicate d'alcoyle, d'aryle ou d'aral-

coyle et par une hydrolyse subséquente caractérisé par

le fait que l'on fait passer le composé halogène nécessaire pour former le réactif de Grignard et le composé

de silicium à travers un réacteur contenant un métal

pouvant former un réactif de Grignard.

Procédé selon 1[deg.] et 2[deg.], caractérisé par une ou plusieurs

des particularités suivantes:

a) le métal nécessaire pour former le réactif de Grignard se trouve dans un état de division tel qu'il permet

un contact intime et un passage facile des réactifs;

b) le composé organique halogéné ou le produit dans lequel la substitution doit être effectuée est employé sous forme de vapeur; c) le composé organique halogène et le produit dans le.quel la substitution doit être effectuée passent à contre-courant à travers un réacteur; d) les substances réagissantes sont introduites dans le réacteur de façon continue et les produits de réac-

<EMI ID=13.1>

r�/ e) on emploie du magnésium comme métal pouvant former le réactif de Grignard; f) le composé organique halogène est le chlorure ou le bromure d'éthyle;

g) le composa dans lequel la substitution doit'être effectuée est l'orthosilicate d'éthyle,

procède de préparation de composes organiques du silicium substantiellement tel que décrit.

Produits obtenus par la réaction de Grignard préparés par l'une quelconque des revendications précédentes.