Procédé continu de fabrication d'anhydrides aliphatiques. L'invention concerne un procédé continu (le fabrication d'anhydrides aliphatiques ayant de 4 à 8 atomes de carbone dans leur molé cule, qui s'applique de faeon particulièrement, a@an1ageuse ù la fabrication de l'anhydride acétique.
II est. connu de préparer ces anhydrides 1)m, oxydation catalytique de l'aldéhyde cor respondante, en milieu liquide, la technique mise en ceuvre étant analogue à celle qui est utilisée, par exemple, pour la synthèse de l'acide acétique à partir de l'acétal:
déhyde. Si l'on prend pour exemple l'anhydride acétique, il a été (léniorilré en effet que, dans certaines eoifclitiotis particulières, cet. anhydride consti tuait. un produit intermédiaire dans la série < les réactions qui, de l'aldéhyde et de l'oxy- gène, conduisent à l'acide acétique en passant par l'ajcide peracétique.
Cependant, en même temps que de l'anhy dride, il se forme aussi de l'eau en quantité é < luinioléeulaire, suivant la. réaction globale:
EMI0001.0036
2 <SEP> C<B>l-</B>I3-CiI0+02 <SEP> -->. <SEP> (CH3C0)20+H20 L'anlii-dride et. l'eau ainsi en présence ont tout naturellement tendance à se combiner, surtout à chaud, pour donner l'acide, point terminal de. la réaction, cette réaction suivant les lois cinétiques d'une réaction binioléeulaire du se < oncl ordre.
C'est pourquoi, en opérant sans précautions, on obtient un très faible rendement en anhydride, celui-ci se combi- nant presque entièrement à l'eau.
La. plupart des méthodes proposées pour la. fabrication des anh@-drides à partir des aldéhydes ont, pour objet d'éviter cette com binaison, de façon à augmenter notablement le rendement .de la réaction.
C'est ainsi qu'on a. suggéré de travailler en discontinu, en réalisant très rapidement l'oxydation d'une charge d'aldéhyde, au moyen d'oxyirène sous pression, et en soumet tant le produit de réaction à la distillation, avant même que l'oxydation soit complète. Les inconvénients des méthodes discontinues sont.
trop connus pour due l'on insiste davantage, rians compter le danger représenté par l'accu mulation, par exemple, d'acétaldéhy de et d'oxygène, dans un espace sous pression et en présence d'acide peracétiqne.
On a suggéré .aussi de travailler en pré sence -de très faibles quantités d'anhydride, de façon à réduire sa concentration et, par tant, sa. combinaison avec l'eau, mais cette façon de procéder oblige à,distiller de grandes quantités d'acide, ce qui entraîne des frais considérables.
En vue également de diminuer les concen trations respectives de l'eau et de l'anhydride, on a préconisé l'utilisation (le diluants inertes, eonime les éthers-oxydes ou les esters. Là aussi, l'obligation d'employer de grandes pro- portions de diluant. conduit à de gros frais de distillation et également à des pertes en di luant.
Enfin, on a. décrit des méthodes permet tant de soustraire l'anhydride formé à. l'action de l'eau, soit. par dissolution dans un diluant inerte dans le bain même, soit par élimination de l'eau par des absorbants; toutefois, de l'avis même des inventeurs, la première mé thode offre l'inconvénient majeur de relar- gLier les sels catalyseurs contenus dans le bain, tandis que les difficultés d'emploi et les frais de récupération des substances absor bantes interdisent pratiquement l'utilisation de la seconde méthode.
Or, la titulaire a trouvé un procédé con tinu qui, d'une part, permet d'éviter l'emploi de tout adjuvant au bain (diluant, absorbant, ete.) et., d'autre part, permet d'obtenir à la fois un rendement. élevé en anhydride et une réduction considérable des frais de séparation de l'anhydride du mélange réactionnel.
Ce procédé est earaetérisé en ce qu'on opère dans un bain contenant fiai catalyseur, de l'anhydride à fabriquer et de l'acide cor respondant, la proportion pondérale de l'anhy dride étant supérieure à celle de l'acide, et en ce qu'on alimente ce bain en .l'aldéhyde à. oxyder, tout en y faisant passer un mélange gazeux contenant de l'oxygène libre et au moins un gaz inerte, c'est-à-dire sans action chimique sur files réactifs et produits de la. réaction dans les conditions de la. réaction.
Lorsqu'on procède ainsi, on constate immé diatement un double avantage.
En premier lieu, compte tenu du fait que ale méla.n,e gazeux, appauvri en oxygène, sor tant du bain, se charge de vapeurs des com posés volatils présents dans le bain dans des proportions dépendant à la fois de leurs vo latilités redatives et de leurs c.oncentr ations respectives, il est possible, avec un débit. mo déré de gaz appauvri en oxygène, d'obtenir dans le bain une concentration en eau suffi- samment faible pour que la réaction parasite d'hydrolyse de d'anhydride soit, très réduite et qu'ainsi.
de hauts rendements en anhydride soient assurés. En second lieu, le gaz se charge d'une forte proportion de vapeurs d'anhy.dride qui sont, évidemment, exemptes de catalyseur, de sorte que, d'une part, l'isolement de cet anhy dride n'exige pas sa séparation d'avec le ca talyseur, opération que l'on sait être particu lièrement difficile, et que, d'autre part, .le ca talyseur, n'étant plus extrait. du bain, peut y servir indéfiniment pour la, réaction, .ce qui permet une économie supplémentaire par rap- port. aux autres procédés.
Afin d'entraîner pratiquement toute l'eau au fur et à mesure de sa formation, il faut prévoir, d'une part, une richesse suffisam ment grande -du bain en anhydride, d'autre part, un débit de gaz suffisamment élevé. A cet égard, il s'est révélé avantageux de tra- vailler avec des bains contenant 75% d'anhy- dride ou davantage.
Quant au .débit. de<U>gaz</U> s'échappant du bain, il sera avantageusement d'au moins 1,2 m-' et, de préférence, d'envi ron 1,5 nia par heure et par litre de bain.
Si l'on a calculé le débit de gaz de faon à assurer un entraînement satisfaisant de l'eau, le taux d'entraînement de l'anh,-dride n'est. pas le même dans tous les cas; il est évi demment moindre dans le cas d'un anhydride relativement peu volatil tel que l'anhydride butyrique que, par exemple, dans le cas de l'anhydride .acétique.
Si l'entraînement de l'anhydride est plus lent que sa. production, il. faudrait accepter que cet anhydride s'accumule dans de bain et interrompre la réaction lorsque le volume du bain serait devenu prohibitif. Toutefois, le procédé serait alors discontinu; on peut néan moins le maintenir continu si l'on force suffi samment le débit. de gaz pour assurer, en même temps que celui de l'eau, l'entraînement ,de l'anhydride an fur et à mesure de sa for mation; ainsi, le volume du bain et. les con centrations de ses constituants demeurent pratiquement invariables.
Au contraire, si l'entraînement de l'a.nli@-dride, ou de l'acide, ou des deux, est, supérieur à la production de ces corps dans le bain, pour -Lui débit gazeux fixé de faon à assurer un entraînement. satis faisant de l'eau, il est possible, afin de main- tenir constants le volume et la composition du bain, d'y introduire de l'anhydride ou de l'acide anhydres, on un mélange des deux, no tamment de ceux que l'on peut obtenir à par tir clés vapeurs entraînées par le gaz.
Ces con ditions se présentent., en particulier, lorsque désirant. atteindre un rendement très élevé en anhydride, on assure un débit -,@@azeux intense pour maintenir dans le bain une très faible concentration en eau. On effectue l'oxydation en adoptant pour le bain, de préférence, une température mo dérée, par exemple de 30 à 60 et plias spécia lement clé -10 à. 50".
Il est commode d'opérer à la pression atmosphérique, mais on peut également tra vailler à une pression légèrement supérieure; toutefois, on n'a pas intérêt à augmenter trop fortement celle-ci, car le coefficient. d'entraî- neinent de l'eau à l'état. de vapeur diminue au l ur et à. mesure que la pression augmente. Il est. particulièrement avantageux de rie pas dé passer ? à 3 k-@/em2.
On utilise de préférence, comme cataly seurs, des sels métalliques et particulièrement des sels clé métaux polyvalents (comme le co balt, le nickel, le cuivre, le vanadium, et.c.) et < le l'acide correspondant à l'anhydride à obtenir, ces sels pouvant être seuls ou en mé- lange, à.
des concentrations pondérales pou vant varier de 0,1 à 1 oio et de préférence de 0,\? à O,4o/o. Le catalyseur peut être en disso lution ou en suspension dans le bain.
Comme ilrélange =gazeux, on peut en parti culier utiliser de l'air, soit tel quel, soit. enri chi on appauvri en oxygène; on peut utiliser aussi, en mélange avec de l'oxygène ou de l'air, des hydrocarbures, clé l'anhydride carbonique, etc. On peut également reprendre une partie an moins des gaz sortant du bain et les réin troduire dans ce dernier après les avoir dé barrassés des vapeurs entraînées, en mélange avec du gaz d'oxydation frais.
De cette façon, on réduit la quantité de gaz rejetés à l'atmo- sl@hère et dans lesquels il est nécessaire de ré cupérer, par exemple par lavage, les vapeurs entraînées. L'adjonction peut alors consister en oxygène pur;
on le mélange, avant. son introduction clans le bain, à. un gaz inerte quelconque et on reprend en totalité ce gaz auxiliaire, une fois débarrassé des vapeurs qu'il a entraînées, pour le renvoyer dans le bain, en constituant ainsi tin circuit fermé dans lequel il est. inutile de prévoir un laveur de gaz et qui rie reçoit que de l'oxygène.
Les gaz et vapeurs s'échappant du bain sont, de préférence, soumis à un refroidisse ment, avantageusement à une température n'excédant. pas 10 ; le condensat liquide ainsi obtenu contient, en présence l'un de l'autre, de l'-eau et de l'anhydride, mais il est froid et. les risques d'hydrolyse sont très diminués.
Néanmoins, il y a intérêt à le déshydrater le plus vite possible, ce que l'on peut faire par distillation en présence d'un corps auxiliaire ent.raineur d'eau tel que l'acétate d'éthyle; il reste un mélanue anhydre d'acide et d1anhy- dride que l'on peut séparer en ses constituants par distillation simple.
L'invention peut être avantageusement réalisée de la façon suivante et en opérant dans l'appareil dont le schéma est annexé à titre d'exemple: a désigne -uni récipient cylindrique dans lequel est réalisée l'oxydation et qui est ali menté, d'une part, en aldéhyde par la tuyau terie 1 eoniportant un rotamètre ou compteur 13, d'autre part, par la tuyauterie ?, en air frais et en air appauvri en oxygène et ayant. déjà servi à l'oxydation.
On assure, par un dispositif mécanique quelconque D, une fine répartition des gaz au sein du liquide et l'on maintient la tempéra- turc du bain en refroidissant. an moyen d'un serpentin C traversé par de l'eau froide.
Les gaz s'échappant en 3 et entraînant les vapeurs des produits dont. ils se sont saturés au passage sont conduits à un condenseur D où ils sont convenablement refroidis. A la. sortie du condenseur, une partie des gaz est évacuée par 4- et 5, après passage dans un dispositif de récupération E où ils sont débar rassés, par lavage à. l'eau par exemple, (les vapeurs d'aldéhyde et d'acide qu'ils conte- liaient encore, tandis qu'une autre partie est. renvoyée, par l'intermédiaire d'un conduit. 6 et d'un ventilateur F, à la base du récipient :1. Les tuyaux 2 et 6 sont munis d'indica teurs de débit. 14 et 15.
Le liquide froid s'écoulant du condenseur D en 7 contient -de l'anhydride, un peu d'acide, de l'eau et de faibles quantités d'al déhyde: il est immédiatement envoyé dans une colonne G remplie d'acétate d'éthyle, où, par exemple, conformément au procédé du brevet français N 778748 du 12 décembre 1933, le mélange d'acide et d'anhydride est séparé de l'eau.
L'aldéhyde est, séparée en tête en 8 et re tourne à la réaction. L'eau sort en 9. Cette faon de procéder réduit l'hydrolyse au mini- mum, pratiquement à moins de 5 % de l'anhy - di-ide contenu dans le liquide à. distiller. Le mélange anhydre d'acide et d'anhydride s'écoulant en 10, à la base de la colonne G, est séparé dans une colonne H en acide et en anhydride que l'on soutire en 11 et 12 respec tivement.
En traitant de l'acétaldéhy de, on arrive ainsi à obtenir des rendements en anhydride acétique pur, après distillation, de 50 à 801/o de l'aldéhyde oxydée, le reste étant transformé en acide acétique.
Comme on l'a déjà indiqué, le rendement. est d'autant meilleur que le recyclage est. pilas important et, si .l'on augmente celui-ci, on peut être amené à retourner dans le bain une partie de l'anhydride fabriqué, en mé lange ou non, avec de l'acide déshydraté, de faon à. éviter une diminution de volume du bain; on peut même utiliser pour cela une partie du mélange anhydre tiré à la base de la colonne G.
<I>Exemple 1:</I> Dans un réeipient d'oxydation muni d'un dispositif permettant. un contact intime entre gaz et liquide, on introduit 240 litres d'anliy- dride acétique, 60 litres d'acide acétique et 900 g d'un mélange, en parties égales, d'acé tate -de cuivre et d'acétate de cobalt. On .chauffe à 50 sous la pression atino- sphérique et on fait arriver en continu 50 kg d'éthanal liquide et 150 ms d'air frais par heure.
Au bout .de peu (le temps, la réaction d'oxydation est, amorcée et il est. nécessaire de refroidir pour maintenir la température à 50 .
Les gaz s'échappant du récipient sont re froidis à une température inférieure à 10 , et les vapeurs dont ils étaient. saturés sont condensées. Une partie des gaz refroidis sor tant du :condenseur sont repris et renvoyés dans ,le récipient d'oxydation en mélange avec l'air frais, à raison de 300 ms à, l'heure de gaz pour 150 m? d'air frais.
On constate que, dans ces conditions, le volume du bain reste constant et due sa com position s'établit à l'équilibre comme suit:
EMI0004.0045
; <SEP> en <SEP> poids
<tb> Anliydrid-e <SEP> acétique <SEP> 78
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 18,5
<tb> Ethanal <SEP> 2,2
<tb> Eau <SEP> 1,3 Le liquide recueilli à la sortie du conden- seur possède la .composition suivante:
EMI0004.0049
", <SEP> en <SEP> poids
<tb> Anhydride <SEP> a,eétique <SEP> 47
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 38,5
<tb> Ethana;l <SEP> 7
<tb> Eau <SEP> 7,5 Cette composition correspond à un rende- ment de 59% en anhydride acétique. Exemple <I>?:
</I> On opère dans les conditions et dans l'aip- pareil décrits ci-dessus à. l'exemple 1., mais on augmente la quantité de<U>gaz</U> retournés dans le bain à 450 m3 à. l'heure et on introduit, au départ, -dans .la cuve 270 litres d'anhydride, 30 litres d'acide et. 900<B>g</B> de eatalyseur. On constate que, dans ces conditions, le niveau du bain s'abaisse et l'on est amené, pour le maintenir constant, à y ajouter en continu un mélange d'aide acétique et d'anhydride acé tique dans les proportions respectives où ils se trouvent dans le condensa.t.
Dans m-, conditions, on constate que la composition .du bain s'établit au bout, d'un certain temps à l'équilibre comme suit.:
EMI0005.0001
% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Anhydride <SEP> 93,2
<tb> Acide <SEP> 3,3
<tb> Eau <SEP> 1,1
<tb> I#:tlianal <SEP> 2,-1 Le liquide condensé sortant du condenseur a la composition suivante à l'équilibre:
EMI0005.0003
<B> @ <SEP> en <SEP> polis</B>
<tb> Anhydride <SEP> 65,6
<tb> Acide <SEP> 16,9
<tb> 1@a <SEP> ri <SEP> 1.1.
<tb> Ethanal. <SEP> 6,5 Le rendement calculé sur cette composi- tion est de 8'2% en anhydride.
Continuous process for the manufacture of aliphatic anhydrides. The invention relates to a continuous process (the manufacture of aliphatic anhydrides having 4 to 8 carbon atoms in their molecule, which is particularly applicable to the manufacture of acetic anhydride.
II is. known to prepare these anhydrides 1) m, catalytic oxidation of the corresponding aldehyde, in liquid medium, the technique used being similar to that which is used, for example, for the synthesis of acetic acid from l 'acetal:
dehyde. If we take acetic anhydride as an example, it has in fact been shown that, in certain particular cases, this anhydride constitutes an intermediate product in the series of reactions which, of aldehyde and of oxygen, lead to acetic acid via peracetic acid.
However, along with anhydride, water is also formed in an eluiniololar amount, depending on the. overall reaction:
EMI0001.0036
2 <SEP> C <B> l- </B> I3-CiI0 + 02 <SEP> ->. <SEP> (CH3C0) 20 + H20 The anlii-dride and. the water thus present quite naturally has a tendency to combine, especially when hot, to give the acid, the terminal point of. reaction, this reaction following the kinetic laws of a two-pole reaction of the second order.
Therefore, by operating without precaution, a very low yield of anhydride is obtained, the latter combining almost entirely with water.
Most of the methods proposed for. The purpose of making anh @ -drides from aldehydes is to avoid this combination, so as to significantly increase the yield of the reaction.
This is how we have. suggested to work in batch, carrying out very quickly the oxidation of an aldehyde charge, by means of oxyirene under pressure, and subjecting both the reaction product to distillation, even before the oxidation is complete. The disadvantages of batch methods are.
too well known for due more emphasis is placed on the danger represented by the accumulation, for example, of acetaldehyde and oxygen, in a pressurized space and in the presence of peracetic acid.
It has also been suggested to work in the presence of very small amounts of anhydride, so as to reduce its concentration and, therefore, its. combination with water, but this way of proceeding requires the distillation of large quantities of acid, which entails considerable expense.
Also with a view to reducing the respective concentrations of water and anhydride, the use has been recommended (inert diluents, eonimates ethers-oxides or esters. Here too, the obligation to use large The proportion of diluent leads to large distillation costs and also to losses in diluent.
Finally, we have. described methods allows so much to subtract the anhydride formed from. the action of water, either. by dissolving it in an inert diluent in the bath itself, or by removing the water with absorbents; however, in the opinion of the inventors themselves, the first method offers the major drawback of releasing the catalyst salts contained in the bath, while the difficulties of use and the costs of recovering the absorbing substances practically prevent use of the second method.
However, the licensee has found a continuous process which, on the one hand, makes it possible to avoid the use of any adjuvant in the bath (diluent, absorbent, etc.) and, on the other hand, makes it possible to obtain both a yield. high in anhydride and a considerable reduction in the cost of separating the anhydride from the reaction mixture.
This process is prepared by operating in a bath containing the catalyst, the anhydride to be produced and the corresponding acid, the proportion by weight of the anhydride being greater than that of the acid, and in what is fed to this bath with .l'aldehyde. oxidize, while passing therein a gas mixture containing free oxygen and at least one inert gas, that is to say without chemical action on the reactants and products of the. reaction under the conditions of. reaction.
When this is done, there is immediately a double advantage.
In the first place, given the fact that the gaseous mixture, depleted in oxygen, leaving the bath, is charged with vapors of the volatile compounds present in the bath in proportions depending both on their redative volatilities and their respective concentrations, it is possible, with a flow. medium of gas depleted in oxygen, to obtain in the bath a water concentration which is sufficiently low for the side reaction of hydrolysis of the anhydride to be very reduced and thus.
high yields of anhydride are assured. Secondly, the gas takes on a high proportion of anhydride vapors which are, of course, free of catalyst, so that, on the one hand, the isolation of this hydride does not require its separation from the catalyst, an operation which is known to be particularly difficult, and that, on the other hand, the catalyst is no longer extracted. of the bath, can be used there indefinitely for the reaction,. which allows an additional saving in relation. to other processes.
In order to entrain practically all the water as it is formed, it is necessary to provide, on the one hand, a sufficiently large richness of the anhydride bath, on the other hand, a sufficiently high gas flow rate. In this regard, it has been found advantageous to work with baths containing 75% anhydride or more.
As for the flow. of the <U> gas </U> escaping from the bath, it will advantageously be at least 1.2 cubic meters and, preferably, around 1.5 µm per hour and per liter of bath.
If the gas flow rate has been calculated to ensure satisfactory entrainment of the water, the rate of entrainment of anh, -dride is not. not the same in all cases; it is obviously less in the case of a relatively low volatility anhydride such as butyric anhydride than, for example, in the case of acetic anhydride.
If the anhydride entrainment is slower than its. production it. It would be necessary to accept that this anhydride accumulates in the bath and to stop the reaction when the volume of the bath would have become prohibitive. However, the process would then be discontinuous; it can nevertheless be kept continuous if the flow is forced enough. gas to ensure, at the same time as that of the water, the entrainment of the anhydride as it is formed; thus, the volume of the bath and. the concentrations of its constituents remain practically invariable.
On the contrary, if the entrainment of the a.nli@-dride, or of the acid, or of both, is, greater than the production of these bodies in the bath, for the gas flow fixed so as to ensure a training. satis making water, it is possible, in order to maintain constant the volume and the composition of the bath, to introduce anhydride or anhydrous acid, or a mixture of the two, in particular of those which can be obtained by firing gas entrained vapors.
These conditions arise, in particular, when desiring. to achieve a very high yield of anhydride, an intense nitrogen flow is ensured to maintain a very low water concentration in the bath. The oxidation is carried out by adopting for the bath, preferably, a moderate temperature, for example from 30 to 60 and especially key -10 to. 50 ".
It is convenient to operate at atmospheric pressure, but it is also possible to work at a slightly higher pressure; however, there is no interest in increasing the latter too strongly, since the coefficient. of water to the state. of steam decreases with l ur and. as the pressure increases. It is. particularly advantageous not to pass? at 3k - @ / em2.
Metal salts and particularly polyvalent metal salts (such as co balt, nickel, copper, vanadium, etc.) and <the acid corresponding to the anhydride are preferably used as catalysts. to be obtained, these salts possibly being alone or as a mixture, with.
weight concentrations which can vary from 0.1 to 10 and preferably from 0.1? at O, 4o / o. The catalyst can be dissolved or suspended in the bath.
As ilrélange = gaseous, one can in particular use air, either as such or. enri chi on depleted in oxygen; it is also possible to use, in admixture with oxygen or air, hydrocarbons, carbon dioxide, etc. It is also possible to take up a part or less of the gases leaving the bath and reintroduce them into the latter after having stripped them of the entrained vapors, mixed with fresh oxidation gas.
In this way, the quantity of gases discharged to the atmosphere and in which it is necessary to recover, for example by washing, the entrained vapors is reduced. The addition can then consist of pure oxygen;
we mix it, first. its introduction into the bath at. any inert gas and this auxiliary gas is taken up in full, once free of the vapors which it has entrained, in order to return it to the bath, thus constituting a closed circuit in which it is. no need to provide a gas scrubber and it only receives oxygen.
The gases and vapors escaping from the bath are preferably subjected to cooling, advantageously to a temperature not exceeding. not 10; the liquid condensate thus obtained contains, in the presence of one another, water and anhydride, but it is cold and. the risks of hydrolysis are greatly reduced.
Nevertheless, it is advantageous to dehydrate it as quickly as possible, which can be done by distillation in the presence of an auxiliary ent.water-entraining body such as ethyl acetate; an anhydrous mixture of acid and anhydride remains which can be separated into its constituents by simple distillation.
The invention can advantageously be carried out as follows and by operating in the apparatus whose diagram is appended by way of example: denotes a cylindrical container in which the oxidation is carried out and which is fed, to on the one hand, in aldehyde by the terie pipe 1 eoniportant a rotameter or counter 13, on the other hand, by the pipe ?, in fresh air and in oxygen-depleted air and having. already used for oxidation.
A fine distribution of the gases within the liquid is ensured by any mechanical device D, and the temperature of the bath is maintained while cooling. by means of a coil C crossed by cold water.
The gases escaping in 3 and entraining the vapors of the products of which. they become saturated on the way are taken to a condenser D where they are suitably cooled. To the. leaving the condenser, part of the gas is discharged through 4- and 5, after passing through a recovery device E where they are disembarked, by washing with. water for example, (the aldehyde and acid vapors which they still contain, while another part is. returned, through a duct. 6 and a fan F , at the base of the container: 1. Hoses 2 and 6 are fitted with flow indicators 14 and 15.
The cold liquid flowing from condenser D at 7 contains anhydride, a little acid, water and small quantities of al dehyde: it is immediately sent to a column G filled with acetate d. ethyl, where, for example, according to the process of French patent N 778748 of December 12, 1933, the mixture of acid and anhydride is separated from water.
The aldehyde is separated at the head in 8 and returns to the reaction. The water exits at 9. This way of proceeding reduces hydrolysis to a minimum, to practically less than 5% of the anhydride contained in the liquid. distill. The anhydrous mixture of acid and anhydride flowing at 10, at the base of column G, is separated in a column H into acid and anhydride which is withdrawn at 11 and 12 respectively.
By treating with acetaldehyde, it is thus possible to obtain yields of pure acetic anhydride, after distillation, of 50 to 801% of the oxidized aldehyde, the remainder being converted into acetic acid.
As already indicated, the yield. the better the recycling is. pilas important and, if .l'on increases the latter, it may be necessary to return to the bath part of the anhydride produced, mixed or not, with dehydrated acid, so as to. avoid a decrease in the volume of the bath; part of the anhydrous mixture drawn from the base of column G.
<I> Example 1: </I> In an oxidation container fitted with a device allowing. Intimate contact between gas and liquid, 240 liters of acetic anliidride, 60 liters of acetic acid and 900 g of a mixture, in equal parts, of copper acetate and cobalt acetate are introduced . The mixture is heated to 50 under atinospherical pressure and 50 kg of liquid ethanal and 150 ms of fresh air are continuously supplied per hour.
After a short time, the oxidation reaction is initiated and it is necessary to cool to maintain the temperature at 50.
The gases escaping from the container are cooled to a temperature below 10, and the vapors of which they were. saturated are condensed. Part of the cooled gases leaving the condenser are taken up and returned to the oxidation vessel mixed with the fresh air, at a rate of 300 ms per hour of gas for 150 m? fresh air.
It can be seen that, under these conditions, the volume of the bath remains constant and due to its composition is established in equilibrium as follows:
EMI0004.0045
; <SEP> in <SEP> weight
<tb> Anliydrid-e <SEP> acetic <SEP> 78
<tb> Acetic <SEP> <SEP> 18.5
<tb> Ethanal <SEP> 2.2
<tb> Water <SEP> 1.3 The liquid collected at the outlet of the condenser has the following composition:
EMI0004.0049
", <SEP> in <SEP> weight
<tb> Anhydride <SEP> a, eetic <SEP> 47
<tb> Acetic <SEP> <SEP> 38.5
<tb> Ethana; l <SEP> 7
<tb> Water <SEP> 7.5 This composition corresponds to a yield of 59% of acetic anhydride. Example <I>?:
</I> One operates under the conditions and in the apparatus described above at. example 1., but the quantity of <U> gas </U> returned to the bath is increased to 450 m3 at. the hour and are introduced at the start -in. the tank 270 liters of anhydride, 30 liters of acid and. 900 <B> g </B> from eatalyseur. It is observed that, under these conditions, the level of the bath drops and it is necessary, in order to keep it constant, to add to it continuously a mixture of acetic aid and acetic anhydride in the respective proportions in which they are present. are found in the condensa.t.
Under m-, conditions, it is observed that the composition of the bath is established after a certain time at equilibrium as follows:
EMI0005.0001
% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Anhydride <SEP> 93.2
<tb> Acid <SEP> 3.3
<tb> Water <SEP> 1.1
<tb> I #: tlianal <SEP> 2, -1 The condensed liquid leaving the condenser has the following composition at equilibrium:
EMI0005.0003
<B> @ <SEP> in <SEP> polite </B>
<tb> Anhydride <SEP> 65.6
<tb> Acid <SEP> 16.9
<tb> 1 @ a <SEP> ri <SEP> 1.1.
<tb> Ethanal. <SEP> 6.5 The yield calculated on this composition is 8'2% in anhydride.