CH280728A

CH280728A - Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffderivates.

Info

Publication number: CH280728A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellschaft Ciba
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1949-07-22
Filing date: 1949-07-22
Publication date: 1952-01-31

Description

<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr.276417. Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffderivates. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Azofarbstoffderivat gelangt, wenn man auf 1 llol des Azofarbstoffes der Formel-
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mindestens 2 Mol eines Halogenids der Formel
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worin ein V eine Oxygruppe und das andere V ein lIalogenatom bedeutet, einwirken lässt.

Das neue Farbstoff derivat stellt ein orange braunes Produkt dar, das sieh in Wasser leicht und klar auflöst und mit verdünnten Alkalien dureli Verseifung das unlösliche Ausgangspig ment wieder ergibt.

Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen Formel lässt sich in einfacher Weise herstellen durch Vereinigen von diazotiertem 2,5-Diehlor- 1 -aminobenzol mit 1- (2'-Oxy-3'-naphthoyl- amino) -2-methoxy Benzol.

Es eignen sich in erster Linie diejenigen Halogenide, die die Gruppe -GO-Halogen, insbesondere die Gruppe -COCl enthalten, wobei die an sich ebenfalls zur Bildung eines Säurehalogenids befähigte -S03H-Gruppe nicht in die Gruppe -SO.-Halogen umgewan delt ist.

Das Säurechlorid der Formel
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kann zum Beispiel erhalten werden, indem man Thiophen-2-carbonsäure mit Chlorsulfon- säure umsetzt. Die Herstellung erfolgt zweck mässig in der Weise, dass man die betreffende Säure bei Zimmertemperatur in einen Über schuss von Chlorsulfonsäure einträgt, dann das Gemisch während einiger Zeit bei höherer Temperatur, z. B. bei etwa 100 , reagieren lässt, abkühlt und auf 115 giesst, das entstandene Säurechlorid in ein organisches Lösungsmittel, z. B. in Äther, aufnimmt, die erhaltene Lösung entwässert und schliesslich das Lösungsmittel abdestilliert.

Säurehalogenide der allgemeinen Formel
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lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man ein Thiophen-2-carbonsäure-halogenid sulfo- niert. Die Sulfonierung lässt sich zum Beispiel mittels Schwefeltrioxyd bei tiefer Temperatur in flüssigem Schwefeldioxyd durchführen.

Eine besonders zweckmässige Methode zur Herstellung von Säurehalogeniden der Formel
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stellt die Umsetzung von Thiophen-2-earbon- säure-5-sulfonsäure mit Hilfe von aromati schen Siilfonsäurehalogeniden wie Benzolsul- fonsäurechlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlo- rid oder, was sich als besonders vorteilhaft er weist, mit Hilfe von Phosgen dar. In der Regel ist es zu empfehlen, diese Reaktion in Gegen wart einer tertiären organischen Base, z. B.

von Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methyl- morpholin oder vorzugsweise Pyridin vorzu nehmen. Arbeitet man in Abwesenheit von Pyridin und in Gegenwart von Trimethylamin oder Triäthylamin, so ist für den glatten Ver lauf der Reaktion im allgemeinen ein Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,1,2,4-Tri- chlorbenzol, Nitrobenzol, Dioxan usw., vorteil haft.

Diese Methoden bieten überdies den Vor teil, dass die so erhaltenen Gemische, welche die gewünschten Halogenide der Thiophen-2- carbonsäure-5-sulfonsäure enthalten, ohne wei teres zur Umsetzung mit dem Farbstoff gemäss vorliegendem Verfahren verwendet werden können.

Solche Gemische werden zum Beispiel zweckmässig in der Weise hergestellt, dass man zuerst die Thiophen-2-carbonsälire-5-sulfon- säure in Pyridin einträgt und hierauf bei etwas erhöhter Temperatur, z. B, bei 30 bis 40 , das Säurehalogenid (z. B. p-Toluolsulfon- säurechlorid) zugibt bzw. gasförmiges Phos- gen einleitet.

Ein besonders wertvolles Acylierungsmittel erhält man, wenn man dem nach der soeben beschriebenen Weise erhaltenen Gemisch noch eine stärkere tertiäre Base als Pyridin, z. B. Trimethylamin oder vorzugsweise Triäthyl- amin, hinzufügt. So kann man beispielsweise die Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfonsä.ire mit Pyridin vermischen, dann das Säurehalogenid zugeben oder Phosgen einleiten und schliesslich noch Triäthy lamin beifügen.

Ferner kann man auch die Thiophen-2-ea.rbonsäure-5-sul- fonsäure mit einem inerten organischen Lö sungsmittel, einer geeigneten tertiären Base (vorzugsweise Triäthylamin) und dem Farb stoff vermischen und dann in dieses Gemisch das Säurehalogenid eintragen bzw. Phosgen einleiten. Schliesslich kann man auch Thio- phen-2-carbonsäure-5-sulfonsäureehlorid oder Thiophen - 2 - earbonsä.ureehlorid -5-sul fonsäiire (z.

B. hergestellt nach einer der weiter oben erwähnten Methoden) unter Zusatz eines iner- ten, organischen Lösungsmittels mit Triäthyl- amin und dem Farbstoff vermischen und die Acylierung des Farbstoffes dann bei erhöhter Temperatur durchführen.

Auf alle diese Ar ten wird sehr leicht zweimal der Rest
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in das Farbstoffmolekül eingeführt, und zwar wird einerseits die Hy droxylgruppe des Restes der Kupplungskomponente verestert und an derseits tritt ein zweiter Acy lrest in die -I\TH- Acylgruppe ein.

Auch bei der Aeyliei-uing mit den Säurehalogeniden der Formel
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erhält man Asylderivate dieser Zusammenset: zung und nicht etwa solche mit. dem Asylrest $7
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(vgl. auch Ruggli, Helv. Chim. Acta., Bd.24, S.197, 1949).

Da das hierbei entstehende Parbstoffderi- vat in Wasser leicht löslich ist, kann es leicht kontrolliert werden, ob im Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, indem man feststellt, ob eine mit angesäuer tem Wasser verdünnte Probe keinen wasser unlöslichen Farbstoff mehr enthält.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann zum Beispiel erfolgen, indem man das (ranze nach erfolgter Abkühlung in verdünnte Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, giesst, aus der sauren Lösung das Farbstoff- derivat durch Zugabe von Natriumchlorid ab scheidet und abtrennt und gegebenenfalls durch Lösen in schwach angesäuertem Wasser und Wiederausfällen mit Natriumchlorid rei nigt.

<I>Beispiel:</I> 10,4 Teile Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfon- säure werden in 60 Volumteilen trockenem Pyriclin unter Rühren gelöst und 7,75 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 2,5-Di- chlor -1- aminobenzol und 1- (2'- Oxy-3'-naph- thoylamino)-2-methoxybenzol zugegeben. In dieses Reaktionsgemisch werden dann 6 Teile Phosgen bei 30 bis 40 innert 1 bis 11/2 Stunde eingeleitet und darauf auf 90 bis 95 erhitzt.

Nach etwa 1/, Stunde Reaktionsdauer ist das Pig ment gelöst und eine Probe des Reaktionsgemi sches in Wasser klar löslich geworden. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird nun in eine Mischung von 250 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Schwe felsäure eingerührt, 1.5 Teile Natriumchlorid zugegeben und auf 40 bis 50 erwärmt, wo nach sich das Reaktionsprodukt in harziger Form gut abscheidet und absetzt.

Nach dem Abgiessen des sauren Pyridinwassers wird der Rückstand in 200 Teilen Wasser unter Erwärmen auf 40 bis 50 gelöst, mit 15 Tei len Natriumchlorid bei 40 bis 50 wieder har zig abgeschieden, die Salzlösung abgetrennt und das Reaktionsproclukt dann im Vakuum bei 40 bis 50 getrocknet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Azofarb- stoffclerivates, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol. des Azofarbstoffes der Formel EMI0003.0030 mindestens 2 Mol eines Halogenids der Formel EMI0003.0033 worin ein Y eine Oxygruppe und das andere Y ein Halogenatom bedeutet, einwirken lässt.

Das neue Farbstoffderivat stellt ein orangebraunes Produkt dar, das sich in Was ser leicht und klar auflöst und mit verdünn ten Alkalien durch Verseifung das unlösliche Ausgangspigment wieder ergibt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer tertiären Base arbeitet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Pyridin arbeitet. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man ein Säure halogenid verwendet, das man erhält, wenn man Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfonsäure in Gegenwart einer tertiären Base mit einem aromatischen Sulfonsäurechlorid behandelt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man ein Säure halogenid verwendet, das man erhält, wenn man Thiophen-2-carbonsäure-5-sulfonsäure in Gegenwart einer tertiären Base mit Phosgen behandelt.