CH282726A - Procédé de préparation du diméthylsiloxane. - Google Patents

Description

Proeede de preparation <B>du</B> dimethylsiloxane. La presente invention se rapporte ä la, preparation de methylsiloxanes.

0n a prepare couramment les m6thyl- siloxanes directement ä partir des m6thyl- halog6nosilanes. Cette voie presente divers inconvenients dont les deux principaux sont les suivants. Dune Part, il est difficile d'ob- tenir ä 1'etat pur les divers m6thylchloro- silanes, en particulier 1e dichlorodimethyl- silane et 1e trichloromonomethylsilane, dont ]es points d'ebullition ne sont distants que de quelques degHs, ce qui rend leer s6pa- ration par rectifieation tres laborieuse. Le Fait que les di- et trichloromethylsilanes ne sont pratiquement pas cristallisables ne per met pas de garantir qu'ils ,sont obtenus dans un etat de purete absolue. D'autre Part, leur transformation en methylsiloxanes se faut av ec mise en liberte d'acide chlorhy - drique. Cet acide constitue un produit agressif vis-ä-vis de 1'appareillage et le pro- cAd6 necessite 1'emploi de materiaux inatta- quables. L'acide chlorhydrique peut 6gale- inent eire agressif ä 1'egard du Support Sur lequel an se propose d'appliquer ]es halog6no- silanes ou les siloxanes correspondants, ce qui peut limiter 1'emploi de ees produits. C'est ainsi, par exemple, que les chlorosilanes peuvent eire contre-indiques pour cette rai- son pour 1'hvdrofugation de divers tissus.

Pour pallier ees inconvenients, an a pro- pose de preparer les niethylsiloxanes ä. partir des niethylhalogenosilanes en passant par 1'intermediaire des ethoxymethylsilanes. Ces derniers prodüits presentent des points d'ebullition plus distants les uns des autres clue ceux des methylchlorosilanes. Leur Sepa ration en est, par consequent, facilitee. Toute- fois, outre que leer preparation se faut encore avec mise en liberte d'acide chlorhydrique, leur hydrolyse est relativement difficile. Elle est lente et exige pratiquement la presence Tun catalyseur mineral.

0r, il a maintenant ete trouve, par la brevetee, qu'on peut eviter tous les inconve- nients mentionnes ei-dessus en preparant les methylsiloxanes ä partir des m6thylhalog6no- silanes par 1'intermediaire des acetates de methylsilyle.

11 a ete en effet Signale dans 1e brevet suisse N 279282 que les acetates de methyl- silyie, outre qu'ils ont des points d'ebullition assez distants les uns des autres pour qu'on puisse les separ er aisement par distillation, sont de plus tous commodement cristalli- sables, ce qui perniet d'en contröler facile- ment la purete et de les obtenir eventuelle- ment ä 1'etat rigour RTI ID="0001.0268" WI="14"HE="4" LX="1403" LY="1954"> eusement pur.

LTne fois les acetates de methylsilyle intermediaires isoles au degre de purete voulu, an peut en preparer des melanges de tonte composition moleeulaire desiree, ce qui presente som-ent un interet pratique consi- derable, car la composition d'un melange sou- mis ä 1'hydrolyse conditionne, plus que 1e rapport CH3/Si lui-menie, les proprietes du

produit d'hydrolyse telles ctue 1'elasticite des masses ou la viscosite des heiles. C'est ainsi par exemple qu'un melange de diacetate de dimethylsilyle avec des quantites moleeu laires egales de triacetate de metliylsilyle et de monoacetate de trimethylsilyle donnern des produits d'hydrolyse Wayant pas les memes proprietes que ceux provenant d'un diaeetate de climeth.v#lsilyle pur, bien que, 3 dann Fun et 1'autre cas, 1e rapport CH3!Si soit egal ä. 2.

Le present brevet a pour objet un pro c6de de preparation d'un de ces inAthyl siloxanes, ä savoir 1e dimethylsiloxane, qui est une substance connue. Ce procede est carae t6ris6 en ce que Fon transforme un dimethy 1 dihalogenosilane en diacetate de dimAt.hy1 silyle par reaction du premier avec un agent d'acetylation, en ce que 1'on separe ce der (nier dune partie au moins des Corps qui se sont formes en meme temps que hii, et en ce que 1'on soumet 1e diacetate de dimetliy l. silyle ainsi purifie ä 1'action d'un agent hy drolysant pour eliminer les Testes acetyle, de fagon ä obtenir 1e dimethylsiloxane. Comme agent d'acetylation an peut utiliser 1'anliy dride acetique (voir brevet suisse N 274-124).

Comme dimethyldihalogenosilane, on uti lise 1e plus couramment 1e dim6thyldiehloro silane ou 1e dimetliyldibromosilane, dont 1e degre de purete peut eire indifferent, ou des melanges de Ces dimethyldihalogenosilanes, par exemple 1e produit brut de la reaetion de prepar ation.

Pour transformer 1e diacetate de dimethy l silyle en dimethylsiloxane, an 1e souinet :-, Paction dun agent hydrolysant.

L'hydrolyse du diacetate de diinethy l silyle est tres facile. L'obtention du siloxane par hydrolyse et condensation peut s'effec tuer ä la temperature ordinaire ou ä tempe rature plus elevee, ou meme ä basse tempe rature. A temperature ordinaire, elle se fait en un temps variable selon la nature de ;1'agent hydrolysant. Elle demande en general de quelques heures ä une journee. hleme dans ce cas, elle est beaueoup plus rapide que 1'hydrolyse de 1'ethoxy methylsilane corres-

pondant. A temperat.ure elev 6e, elle se fait plus rapidement. Il peut etre avantageux d'operer ä reflux.

L'hydrolyse du diaeetate de dimethyl silyle n'exige pa.s la presenee d'un eatalyseur niineral et peut s'effectuer 1e plus simplement par Peau. Il y a lieu de reinarquer, A, ce Sujet, que 1e produit obtenu possede un den-re de polymerisation d'autant plus eleve que la quantite d'eau mise en omvre est moins Brande, c'est-ä-dire que Faeide acetique pro vena.nt de 1'hydrolyse Teste, dann 1e milieu, ä 1'etat, plus .concentre. L'air liuinide seul sui fit ä, effectuer 1'hydrolyse. Si Fon abandonne ä. fair, ä la teniperatui e ordinaire, du di acetate de dimethylsilyle, il se transforme ei] une heile.

Avec des quantites d'eau legerement supe rieures ä la quantite tlieorictue, soit moleeules d'eau pour 1 niolecule de diaeetate de dimetliyl.silyle, an obtient des heiles non volatiles et tres visqueuses.

Si Fon oper e avec des quantites d'eau encore plus Brandes, par exemple de Fordre de 10 molecules d'eau ou plus pour 1 nioleeule d'aeetate, an obtient des heiles volatiles.

Ces heiles sont utilisables notamment pour 1'hydrofugation des tissus et permettent d'ob tenir en meme temps des effets varies: appretage, raidissement, effet de reserve, ete.

L'hydrolyse peut se faire en presence de solvants.

0n peut aussi obtenir 1e dimethylsiloxane ä partir de 1'acetate par aleoolyse, ou eoin biner 1'hydroly se et 1'alcoolyse en employ ant un alcool anhydre ou aqueux. Comme alcools an peut utiliser l'alcool methylique, ethylique, ete.

Ainsi qu'il a ete dit plus haut, la presenee de catalyseurs West pas neeessaire, mais, de fa@on generale, la presenee de petites quan tites de produits mineraux contribue ä ac eroitre le degi-e de polymerisation du produit obtenu. Comme produits mineranx utili sables, an peut signaler des aeides tels que les acides chlorhydrique ou sulfurique, des sels tels que 1e ehlorure ferrique, etc. 0n a dejä Signale ei-dessus Feffet de la presence de l'acide acétique plus ou moins concentré: lorsqu'on opère l'hydrolyse du diacétate en présence d'acide sulfurique à phis de 50 0/0, on obtient facilement des huiles à viscosité exceptionnelle, par exemple 100 000 centi- stokes. Ces produits de haute viscosité sont transformables en succédanés du caoutchouc, particulièrement lorsqu'ils sont obtenus à partir de diacétate pur de PS = -12,5 .

Les exemples suivants dans lesquels les parties s'entendent en poids montrent, com ment peut être effectuée l'hydrolyse du di- acétate de diméthylsilyle. Celui-ci a été pré paré par la technique décrite dans le brevet suisse N 274424. Exemple A 100 parties d'eau bouillante on ajoute <B>17</B> parties clé diaeétate de diméthylsilyle. Après quelques instants de contact on refroi dit la masse réactionnelle. Il se sépare une huile siloxanique volatile dont 96 % dis- tillent à moins de 200 C sous vide. Exemple <I>2:</I> On injecte 4 parties de vapeur d'eau dans 17 parties de diacétate de diméthylsily le pré paré comme ci-dessus. L'huile siloxanique qui se sépare est. en grande partie non volatile sous vide à 200 C.

Exemple <I>3:</I> A 40 parties d'acide sulfurique concentré (à 93 I/o) on ajoute en une demi-heure envi ron 35 parties de diacétate de diméthylsilyle pur, puis on verse la solution brune obtenue sur 12 parties d'eau et, après 1 heure de con tact à la température ordinaire, on sépare l'huile en s'aidant de 40 parties de ligroïne. ha couche organique est, ensuite lavée à l'eau, puis à l'eau faiblement ammoniacale, et on élimine le solvant en portant la masse sous vide jusqu'à 250 C environ. Il reste une huile extrêmement visqueuse qui coule diffi cilement à la température ordinaire et dont la viscosité est de 90 000 centistokes. En pro longeant la durée de contact à 20 heures au lieu de 1 heure, on obtient un produit remarquable par sa viscosité qui est d'environ 300 000 eentistokes à 25 C.

Par traitement approprié à chaud et ad jonction d'une charge, ces huiles peuvent ëtre transformées en matières élastiques.

Claims (3)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation du diméthyl- siloxane, caractérisé en ce que l'on trans forme un diméthyldihalogénosilane en diacé- tate de diméthylsily le par réaction du. pre mier avec un agent d'acétylation, en ce que l'on sépare ce dernier d'une partie au moins des corps qui se sont formés en même temps que lui et en ce que l'on soumet le diacé- tate de diméthylsilyle ainsi purifié à l'action d'un agent hydrolysant pour éliminer les restes acétyle, de faon à obtenir le dimé- thy lsiloxane. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'agent hydrolysant est l'eau.
2. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'agent hydrolysant est un alcool.
3. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on fait agir l'agent hydro lysant alors que ledit acétate se trouve en solution.