<Desc/Clms Page number 1>
MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION la société .Corning Glass Works " Fabrication perfectionnée de compositions de méthyl siloxa- ne ".
Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 14 février 1945 au nom de Ear 1 Leathen Warrick.
La présente invention est relative aux méthyl siloxanes et aux procédés de préparation de ces composés.
Les méthyl siloxanes sont des compositions 'comprenant essentiellement des atomes de silicium reliés l'un à l'au- tre par des atomes d' oxygène de manière à former des chaînes silicium-oxygène, du type - Si - 0 - Si-, et des radicaux méthyles fixés par des chaînes carbone-silicium à quelques- uns des atomes de silice . Ces compositions peuvent se prépa- rer par hydrolyse de monométhyl, diméthyl ou triméthyl mono- silane substitué hydrolysable suivie de condensation'partiel- le ou complète du produit dd hydrolyse .
Ces compositions peuvent également se préparer en hydrolysant et en condensant des mélanges de différents méthyl silanes hydrolysables: Dans
<Desc/Clms Page number 2>
le dernier cas, des silanes mydrolysables ne contenant pas de radicaux méthyles reliés au silicium par des chaînes carbo- ne-silicium, tels que le tétrachlorure de silicium ou l'ortho- silicate d'éthyle, peuvent, si on le désire, être considérés comme méthyl silanes . En faisant usage de tels mélanges de silanes, il est possible de préparer des méthyl siloxanes contenant en moyenne de zéro à trois radicaux méthyles par atome de silicium.
Les produits résultant de l'hydrolyse et de la condensa- tion des méthyl silanes hydrolysables ou des mélanges de ceux- ci diffèrent considérablement au point de vue conservation de leurs propriétés physiques à des températures élevées. En gé- néral, les liquides deviennent plus visqueux et perdent de leur poids lorsqu'ils sont maintenus à des températures élevée pendant des périodes de temps prolongées. De même, les soli- des subissent une perte de poids et ont tendance à. se crevas- ser lorsqu'ils sont soumis à des températures élevées pendant des périodes prolongées. Pour de nombreuses applications in- dustrielles, il est important que ces produit-? restent sensi- blement inchangés, lorsqu'ils sont exposés pendant longtemps à des températures élevées.
Ainsi, lorsque ces produits sont utilisés comme fluide hydraulique, leur poids ae doit pas dimi- nuer et leur viscosité ne doit pas augmenter de manière appré- ciaole . Utilisés comme revêtements isolants solides pour conducteurs métalliques, ils ne doivent ni perdre de leur poids ni se crevasser.
On a constaté que la stabilité thermique des méthyl silo- xanes est considérablement augmentée s'ils contiennent des groupes triméthyl silicyl . L'introduction de ces derniers groupes dans les méthyl siloxanes fournit des composés -ce- lativement résistants aux températures élevées pendant des périodes prolongées. Les méthyl siloxanes peuvent être pro- duits par hydrolyse d'un mélange de silanes contenant un
<Desc/Clms Page number 3>
triméthyl silane substitué hydrolysable et par intercondensa- tion des produits d'hydrolyse .
Bien que ce procédé permette de produire des méthyl siloxanes jouissant de propriétés ex- cellentes, il présente l'inconvénient , lorsque des groupes triméthyl-silicyl y sont introduits en quantité suffisante pour produirel'augmentation de stabilité désirée, de donner lieu à la formation d'un produit se présentant souvant sous forme d'un liquide de viscosité trop faible.
En outre, dans de nombreuses applications, on exige des matières présentant une stabilité plus élevée encore que celle des matières pouvant être obtenues par le procédé.susmention- né. En conséquence, la présente invention a notamment pour objet de fournir un procédé de préparation de méthyl siloxanes possédant une plus grande résistance à la chaleur et une vis- cosité plus élevée,que les méthyl siloxanes préparés précédem- ment et révélant cependant sensiblementla même composition chimique.
Un autre objet de l'invention est de'préparer de nouvel- les compositions de matière comprenant des méthyl siloxanes de résistance considérablement améliorée.aux changements à températures élevées.
La présente invention consiste en un procédéde prépara- tion de méthyl siloxanes résistant à la chaleur, dans lequel on fait réagir un siloxane, partiellement condensé et possé- dant, en moyenne, jusqu'à 2,5 radicaux méthyles reliés à cha- que atome de silicium par l'intermédiaire de chaînes carbone- silicium avec du triméthyléthoxysilane en présence d'eau. Par ce procédé, on peut préparer des méthyl siloxanes beaucoup plus stables et plus visqueux que les méthyl siloxanes possé- dant, en moyenne, le m'orne nombrede radicaux méthyles par atome de silicium et qui sont préparés par hydrolyse et con- densation simultanée du triméthyléthoxysilane et des autres composés de méthyl siloxane .
La raison de cette amélioration n'est pas établie de façon définie, maïs l'augmentation de stabilité du produit est très sensible ainsi qu'on le remar-
<Desc/Clms Page number 4>
quera dans les exemples donnés ci-dessous.
En général, le mode opératoire préféré du procédé sui- vant l'invention est le suivant :un éthoxysilane comprenant de 1 à 2 radicaux méthyles par atome de silicium, soit seul, soit dans un mélange d'éthoxysilane contenant en moyenne jusqu'à 2,5 radicaux méthyles par atome de silicium est d'a- bord hydrolyse avec un, excédent d'eau, dans des conditions favorisant seulement une condensation partielle du produit d'hydrolyse . Les conditions contribuant à n'obtenir qu'une condensation partielle sont les suivantes. La réaction doit s'effectuer dans un solvant miscible à l'eau et, da préfé- rence, dans une solution diluée.
La température de réaction doit être maintenue faible puisque la chaleur favorise la déshydratation et conséquemment la condensation. On ajouta ensuite du triméthyléthoxysilane au mélange réactionnel.
EMI4.1
h'intercondensation du triméthyléthoxysilan8 et du produit d'hydrolyse partiellement condensé peut avoir lieu à temoé- rature ambiante, mais elle est considérablement accélérée si le mélange réactionnel est chauffe. On lave ensuite le produit jusqu'à élimination des acides, s'il y en a, et on le débarrasse des solvants employés. Les polymères infé- rieurs sont éliminés, de préférence, en distillant le pro- duit jusqu'à environ 2000 C. Afin de mieux comprendre l'in- vention on se référera à présent aux exemples suivants.
Le triméthyléthoxysilans employé dans ces exemples a été prépa- ré en traitant du diméthyldiéthyxysilane avec du réactif méthylique de Grignard.
Exemple 1.
Un mélange consistant en 90 parties en poids de diméthyl- diéthoxysilane et 10 parties en poids de méthyltriéthoxysilane .est chauffé au reflux pendant quatre heures, avec un volume égal de mélange à parties égales d'alcool et d'acide chlorhy- drique , Ce dernier mélange contient plus d'eau qu'il n'en faut pour hydrolyser complètement les silanes.
<Desc/Clms Page number 5>
Lorsque le chauffage au reflux est terminé, on ajoute goutte à goutte, dix parties en poids de triméthyléthoxysi- lane au mélange .On continue à chauffer le mélange au reflux pendant une heure. Le produit est ensuite lavé et les polymères inférieurs sont éliminés par distillation jusqu'à une tempé- rature de 230 C. La viscosité du produit. obtenu est de 45,5 centistokes à 25 C.
Lorsque un triméthyléthoxysilane est additionné au mé- lange de méthyltriéthoxysilane et de diméthyldiéthoxysilane préalablement à l'hydrolyse, et lorsque le mélange résultant est traité de la m'orne manière que ci-dessus, on obtient un produit de viscosité égale à 21,9 centistokes .
Les deux produits sont chauffés à 200 C et maintenus à cette température jusqu'à gélification ou formation de gel.
Le produit obtenu par hydrolyse et condensation simultanées du mélange des trois composants se gélifie en 63 heures.
D'autre part, le produit obtenu en hydrolysant d'abord le mélange des deux premiers composants et en ajoutant ensuite le troisième composant, ne se gélifie qu'après 256 heures de chauffage à 200 C.
Exemple 2.
Un mélange consistant en 75 parties en poids de diméthyl- di'éthoxysilane et 25 parties en poids de méthyltriéthoxysilane est chauffé au reflux pendant quatre heures avec un volume égal de mélange à parties égales d'alcool éthylique et d'aci- de chlorhydrique . Lorsque'le chauffage au reflux est terminé, on ajoute goutte à goutte, 25 partie's en poids de triméthyl- éthoxysilane au mélange . On chauffe à nouveau au reflux pen- dant uneheure. Le produit est ensuite lavé et les polymères inférieurs sont éliminés par distillation jusqu'à une tempéra- ture de 230 C. La viscosité du produit obtenu est de. 55,0 centistokes à 25 C.
Si l'on ajoute le triméthyléthoxysilane au mélange de méthyltriéthoxysilane et de diméthyldiéthoxysila- ne préalablement à l'hydrolyse et si l'on traite le mélange résultant conformément au procédé brièvement décrit ci-dessus,
<Desc/Clms Page number 6>
on obtient un produit d'une viscosité de 14,5 centistokes.
Les deux produits sont chauffés à 200 C. et maintenus à cette température jusqu'à gélification. Le produit obtenu par hydrolyse du mélange des trois composants se gélifie en 94 heures, tandis que le produit obtenu par hydrolyse du mélange de deux composants et addition subséquente' du troisième composant ne se gélifie qu'après 186 heures à 200 C.
Exemple 3.
90 parties en poids de diméthyldiéthoxysilane sont hydrolysés en ajoutant deux fois la quantité théorique d'eau nécessaire et 3 % en poids par rapport à l'ester d'acide sulfurique . Le mélange est immédiatement agité et distillé à 100 C, On ajoute alors goutte à goutte à travers un conden- seur vertical dix parties en poids de triméthyléthoxysilane.
Le mélange agité à 100 C pendant une heure est ensuite lavé et débarrassé des polymères inférieurs par distillation jusqu'à une température de 230 C. Le produit obtenu a une viscosité de 30 centistokes à 25 C.
Si l'on ajoute le triméthyléthoxysilane au diméthyldi- éthoxysilane avant l'hydrolyse, le produit obtenu par le trai- tement ci-dessus a une viscosité de 11,9 centistokes.
Les deux produits' sont chauffés à 200 C et maintenus à cette température jusqu'à gélification. Le produit obtenu par hydrolyse du mélange des deux composants se gélifie en 276 heures, tandis que le produit obtenu par hydrolyse d'un composant et addition subséquente de l'autre composant ne se gélifie qu'après 708 heures à 200 C.
Exemple 4.
75 parties en poids de diméthyldiéthoxysilane sont hydro- lysées en ajoutant deux fois la quantité théorique d'eau néces- saire et 3 % en poids, par rapport à l'ester, d'acide sulfuri- que. Le mélange est immédiatement agité et distillé à 100 C; 25 parties en poids de triméthyléthoxysilane sont ensuite
<Desc/Clms Page number 7>
ajoutées goutter goutte .à 'travers un condenseur vertical. Le mélange agité à 1000 C pendant une heure est ensuite lavé et débarrassé des polymères inférieurs par distillation jus- qu'à une température de 230 C. Le'produit obtenu a une vis- cosité de 22 centistokes à 25 C. Si les 25 parties de tri- méthyléthoxysiiane sont ajoutées au diméthyldiéthoxysilane avant l'hydrolyse , le produit obtenu par le traitement ci- dessus a une viscosité de 5,4 centistokes.
L'es deux produits sont chauffés à 200 C et maintenus à cette température jusqu'à gélification . Le produit obtenu, par hydrolyse du mélange des deux composants se gélifie en
250 heures approximativement tandis que le produit obtenu par hydrolyse d'un composant et addition subséquente de l'au- tre composant ne se gélifie qu'après 750 heures approximati- vement à 20000.
Exemple5.
Un mélange de 85 mol pourcent de méthyltriéthoxysilane et 15 mole pourcent de triméthyléthoxysilane est additionné goutte à goutte à un volume égal d'acide chlorhydrique 2 N.
L'addition du mélange susdit se fait à une'vitesse telle que la température ne dépasse pas 40 C. Le mélange est ensuite chauffé à 6000. pendant une heure. Dix mois pourcent de tri- méthyléthoxysilane sont alors ajoutées. Le mélange résultant est à nouveau chauffé pendant une heure à 60 C. Le produit lavé à l'eau est dissous dans du xylène et séché sous reflux dans un système contenant un siphon à eau. Apre s extraction du solvant, on obtient un liquide d'une viscosité de 18,000 centistokes. Ce liquide est chauffé pendant cinq heures à 150 C. Il perd ainsi 26,1 % de son poids et est converti en une résine solide. Le chauffage subséquent à 250 C pendant
16 heures ne produit qu'une perte en poids de 1,8 %.
Si tout le triméthyléthoxysilane est ajouté au mélange préalablement à l'hydrolyse par la technique indiquée ci- dessus, on n'obtient qu'un produit d'une viscosité de 300 centistokes ; celui-ci perd 34,6 % de son poids lorsqu'il
<Desc/Clms Page number 8>
est chauffé pendant cinq heures à 150 C; il est ainsi converti en un solide résineux'et perd 15 % ou plus de son poids lorsqu'il est chauffé ultérieurement pendant seize heures à 250 C., ce qui contraste avec les 1,8 % de perte de poids enregistrée dans le cas du liquide décrit ci-dessus.
Avant le chauffage à 150 C, les deux produits obtenus ont un rapport carbone-silice de 1,45. La différence de solubilité des deux produits obtenuB dans l'alcool constitue une nouvel- le preuve de la différence de structure existant entre eux, bien que leurs compositions chimiques soient sensiblement iden- tiques. Le produit de viscosité égale à 18,000 centistokes ne perd que 4 % de son poids lorsqu'il est extrait en une fois avec cinq fois son poids d'alcool, tandis que le liquide de viscosité égale à 300 centistokes se dissout complètement.
Les produits obtenus suivant, l'invention, qui restent liquides même à des températures élevéès sont de grande utilité, soit dans des systèmes à pression hydraulique, soit comme agent liquide de remplissage pour transformateurs, in- terrupteurs, câbles sous-marins, condensateurs, etc.. Les produits solides sont de grande utilité comme compositions de moulage, revêtements formant pellicule, vernis, agents d'imprégnation par isolants électrique et éléments similaires.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation de .composés de méthyls@loxane au départ d'un méthylsiloxane partiellement condensé, possé- dant en moyenne jusqu'à 2,5 radicaux méthyles par atome de silicium, caractérisé en ce qu'on condense du méthylsiloxane avec du triméthyléthoxysilane en présence d'eau.