CH284074A - Verfahren zur Herstellung von Phenolen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Phenolen.       Es ist bereits bekannt,     Phenole    durch De  hydrierung entsprechender     cyclischer        Ketone,     welche im Ring mindestens zwei gesättigte     C-          Atome    enthalten, herzustellen.  



  Als     cyclische        Ketone    kommen zum Beispiel       Cy        clohexanon,        Tetrahydro-a-naphthalon    und  seine     Substitutionsprodukte,    beispielsweise  durch niedere     Alkylgruppen,    wie     Methyl-    oder       äthylgruppen,    durch     Nitrilgruppen    und durch  von niederen     Alkoholen    abgeleiteten     Carbalk-          oxygruppen    substituiertes     Cyclohexanon,    in  Betracht.

   Das bekannte Verfahren verläuft  jedoch nur zum Teil glatt, wobei die Aus  beute im allgemeinen zu wünschen übrig     lässt.     



  Es wurde nun gefunden, dass die genannte  Umsetzung glatt und mit guter Ausbeute ver  läuft, wenn sie bei erhöhter Temperatur un  ter Zusatz von Wasserstoff und in Gegenwart  eines Katalysators, der ein Metall der Platin  gruppe in metallischem Zustand enthält,       durehgeführt    wird.  



  Der Katalysator kann eines oder mehrere  der Metalle Platin, Palladium,     Rhodium,    Os  mium, Iridium oder     Ruthenium    enthalten..  Von diesen Metallen haben sich Platin und  Palladium als besonders geeignet erwiesen.  Die Metalle können auf einem Trägerstoff, wie  zum Beispiel Bimsstein,     Kieselgur    oder     Sili-          cagel,    niedergeschlagen sein. Befriedigende  Resultate werden mit Trägerkatalysatoren er  zielt, die etwa 5     Gewiehtsprozent    des Platin  metalles enthalten. Es können jedoch gege-         benenfalls    auch grössere oder kleinere Mengen  des     Platinmetalles    verwendet werden.

   Es hat  sieh als besonders vorteilhaft erwiesen, als  Katalysator ein Platinmetall auf Aktivkohle  als Träger, insbesondere Platin oder Palla  dium auf körniger Aktivkohle,     zu    verwenden.  



  Solche Katalysatoren mit Trägern können  in verschiedener Weise hergestellt werden. So  kann man beispielsweise Körner von Aktiv  kohle mit einer Lösung von Platinchlorid in       Salzsäure    imprägnieren und nach dem     Troek-          nen    auf eine Temperatur von 300 bis 600  C,  vorzugsweise in Gegenwart von     Wasserstoff,     erhitzen. Temperaturen von etwa 350 bis       -100     C ergeben gute Resultate. Es ist zweck  mässig, diese Erhitzung im gleichen Gefäss  durchzuführen, in welchem die     Dehydrierung     ausgeführt werden soll.  



  Gegebenenfalls können die Katalysatoren  auch im Reaktionsgefäss reaktiviert werden,  indem man sie in Gegenwart von Wasserstoff  erhitzt. Im allgemeinen eignet. sich zur Akti  vierung oder Reaktivierung eine Tempera  tur, die um 20 bis 30  C über derjenigen  liegt, bei welcher die Dehydrier     ung    zur Durch  führung gelangt.  



  Die     Dehydrierung    kann bei Temperaturen  von 250 bis 400  C mit. befriedigenden Resul  taten durchgeführt werden. Es können jedoch  gegebenenfalls     aueh    höhere oder niedrigere  Temperaturen angewendet werden.  



  Der     Partialdruck    des zugesetzten Wasser  stoffes kann innerhalb weiter Grenzen schwan-           ken,    sollte jedoch nicht derart hoch sein, dass  statt     Dehydrierung        Hydrierung    überwiegt.  Befriedigende Resultate werden mit einem       3tolverhältnis    von     7.:l    zwischen Wasserstoff  und dem     cyclischen        Keton    erzielt.  



  Es hat sich ferner gezeigt, dass die     cy-          elischen        Ketone    am besten nur während kur  zer Zeit mit dem Katalysator in der Reak  tionszone in Berührung kommen. Die Berüh  rungsdauer kann durch Änderung der Ge  schwindigkeit des     Durchleitens    der Ausgangs  stoffe durch die Reaktionszone variiert wer  den.

   Es ist klar, dass man die Geschwindigkeit  des     Durchleitens    der organischen Verbindung  durch die Reaktionszone am besten so hoch  als möglich wählt, das heisst so hoch, als sich  mit der Erzielung eines befriedigenden     Resul-          tates,        beispielsweise    hinsichtlich des Gehaltes  des Reaktionsproduktes am gewünschten Phe  nol und der bei der Abtrennung des     Phenuls     von den übrigen     Reaktionsprodukten    auftre  tenden Schwierigkeiten, in Einklang bringen  lässt.

   Bei der Herstellung von Phenol aus       Cy        clohexanon    beispielsweise treten bei Anwen  dung sehr hoher     Durchleitungsgesehwindig-          keiten    übermässig hohe Mengen an nicht um  gesetztem Material im Reaktionsprodukt auf,  aus welchem sieh das Phenol nur schwierig  abtrennen lässt.

   Bei der     Dehydrierung    von       Cyclohexanon    unter Verwendung eines Platin  katalysators auf     Aktivhohle    als Träger werden       mit    einer     Zufuhrgeschwindigkeit    von etwa  7 kg     Cyclohexanon    pro Liter     Kat.alysatorvolu-          men    pro Stunde befriedigende Resultate er  zielt.  



  Ein kurzdauernder     Kontakt    zwischen der  organischen Verbindung und dem Katalysator  kann auch dadurch erzielt werden, dass man  das     cvclisclie        Keton    mit einem Verdünnungs  gas in Berührung bringt, wodurch die Aus  beute an dem     gewünschten    Phenol     verbessei,t     wird. Als Verdünnungsgas kann ein     inertes     Gas, wie Stickstoff, verwendet werden. Es ist  jedoch vorzuziehen, als Verdünnungsgas Was  serstoff allein zu verwenden, so dass der wäh  rend der Reaktion freiwerdende Wasserstoff  praktisch nicht mit andern Gasen verunrei  nigt wird.

      Wie bereits erwähnt., ist, es     zweekinässig,     die Metalle der Platingruppe in fein zerteilter  Form auf einem Träger, wie zum Beispiel  Bimsstein,     Kieselur,        Silieagel,        Aluminium-          oxydgel    oder Aktivkohle, zu verwenden.

   Bei  Anwendung dieser auf Träger verteilten Ka  talysatoren besteht allerdings die Gefahr, dass  neben der     Dehy        drierun    g auch eine     Dehydra-          tat.ion    eintritt, das heisst also die Bildung von       Kohlenwasserstoffen,        welchesiehoft    nur     schwer     von den     Phenolen    trennen lassen.

   Diese     Dehy-          drata.tion    wird wahrscheinlich durch die     Trä-          ,erst.offe        katalysiert,        insbesondere    durch jene  Trägerstoffe, die Substanzen enthalten, wel  ehe     bekanntermassenDehydrat.ationsreaktionen     katalysieren, beispielsweise     Silieiumclioxvd.          Aluminiumoxyd    und Verbindungen derselben.  



  Es wurde nun gefunden, dass die Neigung  zum Auftreten einer     Dehy        dratat.ion    neben der       Dehydrierunn,        herabgesetzt    oder selbst prak  tisch vollständig     aufgehoben    wird, wenn im  Katalysator auch eine     Alkalimetallverbindun < ,     zugegen ist.  



  Die     Alkalimetallverbind        izn,.-"    kann anfäng  lich als     Hydroxyd,    beispielsweise des     Natriums     oder Kaliums, oder als     Alkalimetallsalz,    bei  spielsweise als     Carbonat    oder Chlorid oder als       Alkalimetallsalz    einer organischen Säure, im  Katalysator enthalten sein.  



  Die Menge der im     Katalysator    enthaltenen       Alkalimetallv        erbindung    kann innerhalb weiter  Grenzen schwanken. Die optimale Menge lässt  sich jeweils mit Leichtigkeit durch einfache       Vorversuche    bestimmen..  



  Wird der Katalysator mit     einer        Alkali-          metallverbindung    versehen, so kann ein belie  biger Träger verwendet.     werden.        Bevorzugt     werden als Träger jedoch     Bimsstein,    Kiesel  ur und Aktivkohle, von denen die letztere be  sonders geeignet ist.

   Bei der Herstellung der  artiger Katalysatoren ist.     der        Alkalimetall-          gehalt    des zu     verwendenden    Trägers     zii    be  rücksichtigen, damit der Gehalt. des fertigen  Katalysators an     Alkalimetallverbindung    den  gewünschten Wert hat..

   In     geiv        issen    Fällen  kann es zweckmässig sein, den Trägerstoff vor  her von     Alkalimetallverbindungen    zu befreien,  beispielsweise durch Behandlung mit einer      verdünnten Säure, wie Salzsäure, und     an-          schliessendes        Waschen    mit Wasser, um einen  praktisch     alkalimetallfreien    Trägerstoff zu er  halten, wodurch bei der     nachträglichen    Her  stellung des     Katalysators    die Einstellung des  gewünschten Gehaltes an     Alkalimetallverbin-          dung    erleichtert wird.

   Ein weiterer Vorteil  dieser     Behandlung    bestellt darin, dass auch  andere Substanzen, welche die Aktivität des       Katalysators    ungünstig     beeinflussen,    aus dem  Trägerstoff entfernt werden können.  



  Es wurde festgestellt, dass ein Katalysator,  der aus auf Aktivkohle verteiltem     metalli-          sehem    Platin und einer     Alkalimet.allverbin-          dung    bestellt, besonders aktiv ist. Es ist. dabei  zweckmässig, eine     Akivkohle    zu verwenden,  welche zur Entfernung von     Alkaliv        erbindun-          gen    mit verdünnter Salzsäure behandelt  wurde.  



       Beispiel   <I>1:</I>  Ein aus Aktivkohle mit einem Gehalt von  5 Gewichtsprozent Platin bestehender Kataly  sator wird während 48 Stunden bei etwa  350  C in einem Wasserstoffstrom zwecks Ak  tivierung     erhizt.    Man leitet     C5        clohexanon,     welches 6,5 Gewichtsprozent Wasser     enhält,     mit einer Geschwindigkeit von 7,00 kg pro  Liter     Katalysatorvolumen    pro Stunde zusam  men mit     Wasserstoff    im Verhältnis von     1Mol     Wasserstoff zu 1     llol        Cyeloliexanon    und Stick  stoff im Verhältnis von 0,

  5     Mol    pro     Mol        Cyclo-          hexanon    über den gemäss obigen Angaben  aktivierten Katalysator, wobei die Temperatur  auf etwa     350     C gehalten wird.

   Das flüssige  Reaktionsprodukt enthält     gew        iehtsmässig    74      /o          Phenol,        10,2        %        Cyelohexanon,        8,65        %        Wasser          und        7,0        %        Benzol,

          was        einer        Umsetzung        des          eingesetzten        Cyclollexanons        von        89,2        %        und          einer        Ausbeute        des        Phenols        von        98        %,        bezogen     auf das umgesetzte     Cyelohexanon,    entspricht.

      <I>Beispiel</I>  Ein 90     (Tewichtsprozent        Tetrahydro-a-naph-          thalon    und 10 Gewichtsprozent     Tetrahy        dro-          naphthalin    enthaltendes Gemisch wird mit  einer Geschwindigkeit     voll        \?,98    kg pro Liter       Katalysatorvolumen    pro Stunde zusammen  mit Wasserstoff im Verhältnis von 1     Mol       Wasserstoff zu     111-1-o1        Tetrahydro-a-naphthalon     über einen Katalysator der im Beispiel 1 be  schriebenen Art geleitet,

   wobei die Tempera  tur auf etwa     3550    C gehalten wird. Das     Reak-          tionsprodukt        enthält        gewichtsmässig        25        %        a-          Naphthol,        25        %        Naphthalin,        10        %        Tetrahy        dro-          naplitlialin,

          38        %        Tetrahydro    -     a    -     naphthalon          und    2     %        Wasser,

          was        einer        Umwandlung        von          etwa        50        %        des        Tetrahydro-a-naphthalons        und          einer        Ausbeute        von        etwa        50        %        a-Naphthol,

          be-          zogen    auf das     umgesetzte        Tetrahydro-a-naph-          thalon,    entspricht.  



  <I>Beispiel 3:</I>       Cyclollexanon    mit. einem Gehalt von 6,0 Ge  wichtsprozent     Wasser    wird mit einer Ge  schwindigkeit von 3,42 kg pro Liter     Katalysa-          torvolumen    pro Stunde zusammen mit Wasser  stoff im Verhältnis von 1     31o1        -#A'asserstoff    zu  1     llol    des     Cy-clohexanons    über einen Katalysa  tor, der auf     Siliciumdioxydgel    verteiltes Pla  tin enthält, geleitet, wobei die Temperatur  auf 350  C behalten wird. Der Katalysator ent  hält 5 Gewichtsprozent Platin.

   Das     Reaktions-          produkt        enthält        gewichtsmässig        -18,5        %        Phe-          nol,        27,0        %        Cy        clohexanon,        11,0        %        Wasser        und          12,3        %        Benzol.     



  Im folgenden sei noch ein Verfahren zur       Herstellung    eines besonders geeigneten Kataly  sators beschrieben, bei welchem die Alkali  metallverbindung nach der     R.eduktionsbehand-          lnn--        zugesetzt        wird.     



  100 g mit, verdünnter Salzsäure gewa  schene, gekörnte Aktivkohle wird mit einer       wässerigen    Lösung, die ein Gewichtsprozent       Plati.nehlorwasserstoffsäure    enthält, derart im  prägniert, dass ein Katalysator mit einem     Ge-          halt        von        5,

  1%        Platin        erhalten        wird.        Die        im-          prägnierte    aktive Kohle wird bei 110 bis       120     C während 24 Stunden getrocknet und  hierauf bei 400  C während 36 Stunden in  einer     )Yasserstoffatmosphäre    reduziert.

   Nach  beendeter     Reduktion    wird der Katalysator in  einer     Stickstoffatmosphäre    abgekühlt, und an  schliessend mit. einer 8 Gewichtsprozent     Ka-          liumcarbonat        enthaltenden    wässerigen Lösung  behandelt, so dass ein Katalysator erhalten  wird, der 2 Gewichtsprozent     Kaliumcarbonat         enthält.

   Die     Kaliumcarbonatmenge    beträgt       40        %        des        Platingehaltes        des        Katalysators.        Der     Katalysator wird schliesslich während 24 Stun  den bei 110 bis 120  C getrocknet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Dehydrierung der entsprechenden cycli- schen Ketone, welche im Ring mindestens zwei gesättigte C-Atome enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung bei er höhter Temperatur unter Zusatz von Wasser stoff und in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Platingruppe in metalli schem Zustand enthält, durchgeführt wird. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator Platin enthält. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator Palladium enthält. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Metall der Platingruppe auf einem Träger verteilt, ist.. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3. dadurch gekennzeichnet, dass als Träger Aktivkohle verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet; dass als Träger Bimsstein verwendet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger Kieselgur verwendet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und TTnteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger Silicagel verwendet wird. B.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 3 rund 4, dadurch ge kennzeichnet, da.ss der Katalysator etwa 50,'o Platin, bezogen auf sein Gesamtgewicht, ent hält. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator hergestellt wird, indem man gekörnte Aktiv kohle mit einer Lösung von Platinchlorwasser- stoffsäure imprägniert, anschliessend trocknet und in Gegenwart von Wasserstoff auf eine Temperatur von 300 bis 600 C erhitzt.. 10.

   Verfahren nach Patentansprueb, da durch gekennzeichnet, dass die Dehy drierung bei einer zwischen 250 und 400 C liegenden Temperatur durchgeführt wird. 11. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des zugesetzten Wasserstoffes zum cyclischen Keton 1:1 beträgt. 12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausserdem eine Alkali metallverbindung enthält. 13.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 3 und 12, dadurch ge kennzeichnet, da.ss die Alkalimetallverbindung anfänglich als Hydroxyd im Katalysator vor handen ist. 14. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 3 und 12, dadurch ge kennzeichnet, dass die Alkalimetallverbindung anfänglich als Carbonat im Katalysator vor handen ist. 15. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 3, 12 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Carbonats zwischen 40 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metall der Platingruppe, beträgt. 16.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Metall der Platingruppe auf Aktivkohle verteilt. ist, die vorher zur Entfernung von Alkalimetallver- bindungen behandelt worden ist. 17. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, da.ss man mit verdünnter Salzsäure behandelte Aktivkohle verwendet. 18. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss der verwendete Katalysator durch Behandlung mit. Wasser stoff bei erhöhter Temperatur aktiviert wird. 19. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 18, dadurch gekennzeichnet.

   dass der verwendete Katalysator bei einer nm 20 bis 30 C höheren Temperatur aktiviert wird, als die Dehydrierung erfolgt. 20. Verfahren naeh Patentansprueh zur Überführung von Cyelohexanon in Phenol, da durch gekennzeiehnet, dass als Katalysator auf Aktivkohle verteiltes Platin verwendet. wird, und (ass das Cyelohexanon mit einer Gesehwindigkeit von 7,0 kg pro Liter Kataly- satorvolunien pro Stunde zugeführt wird.