CH292082A - Verfahren zur Herstellung von Phenolen. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     Phenolen.       Es ist bekannt,     Phenole    durch     Dehydrie-          rung    entsprechender     cycliseher        0xyverbin-          dungen,welche    im Ring mindestens zwei ge  sättigte     C-Atome    aufweisen, herzustellen.  



  Als Beispiele von Verbindungen, die auf  diese Weise zu     Phenolen    dehydriert werden  können, sind zu nennen:     Cyclohexanol,        Tetra-          liydro-a-naphthol    und ihre     Substitutionspro-          dukte;    als     Substituenten    kommen beispiels  weise niedere     Alkylgruppen,    wie     Methyl-          oder        Äthylgruppen,        Nitrilgruppen    und von  niederen     aliphatischen    Alkoholen abgeleitete       Carbalkoxygruppen    in Betracht.

   Die bekann  ten Verfahren verlaufen zum Teil nicht glatt,  wobei die Ausbeute im allgemeinen zu     wün-          sehen    übrig lässt.  



  Es wurde nun gefunden, dass die genannte       Dehy        drierung    glatt und mit, guter Ausbeute  verläuft, wenn sie bei erhöhter Temperatur  unter Zusatz von Wasserstoff und in Gegen  wart eines Katalysators, der ein Metall der  Platingruppe in metallischem Zustand ent  hält, durchgeführt wird.  



  Der Katalysator kann eines oder mehrere  der Metalle Platin, Palladium,     R.hodium,     Osmium, Iridium oder     Ruthenium    enthalten.  Von diesen Metallen haben sich Platin und  Palladium als besonders geeignet erwiesen.  Die Metalle können auf einem Träger, wie  z. B. Bimsstein,     Kieselgur    oder     Silicagel,     niedergeschlagen sein. Befriedigende Resul  tate werden mit     Trägerkatalysatoren    erzielt,  die etwa 5 Gewichtsprozente des     Platinmetalles     enthalten. Es können jedoch gegebenenfalls    auch grössere oder kleinere Mengen des:       Platinmetalles    verwendet werden.

   Es hat  sich     als    besonders vorteilhaft erwiesen, als  Katalysator ein Platinmetall auf aktivierter  Kohle als Träger, insbesondere Platin oder  Palladium auf körniger aktivierter Kohle, zu .  verwenden.  



  Solche Katalysatoren mit. Trägern können  in verschiedener Weise hergestellt werden.  So kann man beispielsweise Körner von akti  vierter Kohle mit einer     Lösung    von Platin  chlorid in Salzsäure imprägnieren und nach  dem Trocknen bei einer Temperatur von  300 bis 600  C, vorzugsweise in Gegenwart  von Wasserstoff, erhitzen. Temperaturen von  etwa 350 bis 400  C ergeben gute Resultate. .  Es ist zweckmässig, diese Erhitzung im glei  chen     Gefäss    durchzuführen     wie    die     Dehydrie-          i-Ling.     



  Gegebenenfalls können die Katalysatoren  auch im Reaktionsgefäss selbst reaktiviert  werden, indem man sie in Gegenwart von  Wasserstoff erhitzt. Im allgemeinen eignen  sich für die Aktivierung und     Reaktivierung     Temperaturen, die um 20 bis 30  C über der  jenigen liegen, bei welcher die     Dehydrierung     zur Durchführung     gelangt.     



  Die     Dehydrierung    kann bei Temperaturen  von 250 bis 400  C mit befriedigenden Resul  taten durchgeführt werden. Es können jedoch  gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere,  Temperaturen angewendet werden.  



  Der     Partialdruck    des zugesetzten Wasser  stoffes kann innerhalb weiter Grenzen schwan-           ken;    er sollte jedoch nicht. derart hoch sein,  dass statt     Dehydrierung    Hydrierung über  wiegt. Befriedigende Resultate werden mit  einem     Molverhältnis    von 1:1 zwischen Was  serstoff und     eyclischer        Oxy        verbindung    erzielt.  



  Es hat sieh ferner gezeigt, dass die     cyeli-          sehe        Oxi-v        erbindung    am besten nur     während     kurzer Zeit mit dem Katalysator in der  Reaktionszone in Berührung kommt. Die Be  rührungsdauer kann durch     Anderung    der       Gesehwindigkeit    des     Durchleitens    der organi  schen Verbindung durch die Reaktionszone       variiert.    werden.

   Es ist. klar, dass man die  Geschwindigkeit des     Durchleitens    der     organi-          sehen    Verbindung durch die Reaktionszone  so hoch als möglich wählt, das heisst so hoch,  als sieh mit der Erzielung eines befriedigen  den Resultates, beispielsweise hinsichtlich des  Gehaltes des Reaktionsproduktes am ge  wünschten Phenol und der bei der Abtren  nung des Phenols von den übrigen Reaktions  produkten auftretenden Schwierigkeiten, in  Einklang bringen lässt.

   Bei der Herstellung  von Phenol aus     Cy        elohexanol    beispielsweise  treten bei Anwendung sehr hoher     Dttrch-          leitungsgeschwindigkeiten        übermässig    hohe  Mengen an nicht     umgesetztem    Material im       Reaktionsprodukt    auf, aus welchem sieh das  Phenol nur schwierig abtrennen lässt.

   Bei der       Dehydrierung    von     Cyclohexanol    unter Ver  wendung eines Platinkatalysators auf akti  vierter Kohle als Träger werden mit einer       Zufuhrgeschwindigkeit    von etwa 4,0 kg Flüs  sigkeit. pro Liter     Katalysatorvolumen    pro  Stunde befriedigende Resultate erzielt..  



  Ein kurzdauernder Kontakt. zwischen der  organischen Verbindung und dem Katalysator  kann auch dadurch erzielt werden, dass man  die organische Verbindung, die dehydriert  werden soll, mit einem Verdünnungsgas in  Berührung bringt, wodurch die Ausbeute an       e     dem gewünschten Phenol verbessert wird. Als  Verdünnungsgas kann ein     inertes    Gas, wie  Stickstoff, verwendet werden. Es ist jedoch       vorzuziehen,    als Verdünnungsgas     Wasserstoff     allein zu     verwenden,    so dass der während der  Reaktion freiwerdende     _VVasserstoff    praktisch  nicht. mit andern Gasen verunreinigt wird.

      Wie bereits erwähnt, ist es     zweckmässig,     die Metalle der Platingruppe in fein zerteil  ter Form auf einem Träger, wie z. B. Bims  stein,     Kieselgur,        Silicagel,        Aluminiumoxydgel     oder aktivierter Kohle, zu verwenden. Bei  Anwendung dieser auf Träger verteilten  Katalysatoren besteht     allerdings    die Gefahr,  dass neben der     Dehy        drierung    auch     Dehydrata-          tion    eintritt..

   Diese     Dehydratation    wird wahr  scheinlieh durch die Träger     katalysiert,    ins  besondere durch jene     Träger,    welche Sub  stanzen enthalten, die bekanntermassen     Dehy-          dratationsreaktionen        katalysieren,    beispiels  weise     Silieiumdioxy    d,     Aluminiumoxyd    und  Verbindungen derselben.  



  Es hat sich nun gezeigt, dass die Neigung       zum    Auftreten einer     Dehvdratation    neben  der     Dehydrierung    herabgesetzt oder selbst  praktisch     vollständig    aufgehoben wird, wenn  im Katalysator     aueh    eine\     Alkalimetallverbin-          dung    zugegen ist.  



  Die     Alkalimetallverbindung    kann     anfäng-          lich    als     Hy        droxy    d, beispielsweise des Natriums  oder Kaliums, oder als     Alkalimetallsalz,    bei  spielsweise als     Carbonat    oder Chlorid oder als       Alkalimetallsalz    einer organischen Säure im       Katalysator    enthalten sein.  



  Die Menge der im Katalysator enthaltenen       Alka.limetallverbindung    kann innerhalb weiter       Grenzen    schwanken. Die     optimale    Menge lässt  sich mit. Leichtigkeit. durch einfache Vor  versuche bestimmen.  



  Befriedigende Resultate wurden bei der       Dehvdrierung    von     Cyelohelanol.        zii    Phenol  erzielt, wenn ein auf einem Trägerstoff ver  teilter, Platin enthaltender Katalysator ver  wendet wurde, in welchem     anfänglieh    ein       Alkalimetallearbonat,    beispielsweise     Kalium-          earbonat,    in einer Menge von 40 bis 100     Ge-          wiehtsprozenten,    bezogen auf das vorhandene  Platin, enthalten war.  



  Wird der Katalysator mit. einer Alkali  metallverbindung     versehen,    so kann ein belie  biger Träger verwendet werden. Bevorzugt  werden als Träger jedoch Bimsstein, Kiesel  gur oder aktivierte Kohle, von denen die letz  tere     besonders    geeignet ist. Bei der Herstel  lung der Katalysatoren sollte der Alkali-           metallgehalt    des zu verwendenden Träger  stoffes berücksichtigt werden, damit. der Ge  halt des fertigen Katalysators an Alkali  nretallverbindung auf den     gessiinsehten    Wert  eingestellt werden kann.

   In gewissen Fällen  kann es zweckmässig sein, den Trägerstoff  von     Alkalimetall    zu befreien, beispielsweise  durch Behandlung mit einer verdünnten  Säure, wie Salzsäure, und anschliessendes       Wasehen    mit Wasser, um einen praktisch       alkalimetallfreien    Trägerstoff zu erhalten,       wodurch    bei der nachträglichen Herstellung  des Katalysators die Einstellung auf einen  bestimmten Gehalt an     Alkalimetallverbin-          dung    erleichtert wird. Ein weiterer Vorteil  dieser Behandlung besteht darin, dass auch  andere Substanzen, welche die Aktivität des       Kataly    Bators ungünstig beeinflussen, aus dem  Trägerstoff entfernt werden können.  



  Es wurde festgestellt, dass ein Katalysa  tor, der auf aktivierter Kohle verteiltes metal  lisches Platin und eine     Alkalimetallverbin-          dung    enthält, besonders aktiv ist. Es ist  zweckmässig, für diesen Katalysator eine akti  vierte Kohle zu verwenden, welche zur Ent  fernung von     Alkaliverbindungen    mit ver  dünnter Salzsäure behandelt wurde.  



  In den folgenden Beispielen beziehen sich  die Prozentzahlen auf das Gewicht.    <I>Beispiel 1:</I>  Ein aus aktivierter Kohle mit einem Ge  halt von 5,3 Gewichtsprozent Platin beste  hender Katalysator wird durch Erhitzen auf  eine Temperatur von     400     C während 36  Stunden in einem Wasserstoffstrom     aktiviert.          Hierauf    leitet man über den Katalysator mit  einer Geschwindigkeit von 3,70 kg pro Liter       Katalysatorvolumen    pro Stunde     Cy        clohexanol,     welches     51/o    Wasser enthält,

   zusammen mit  Wasserstoff im Verhältnis von 1     Mol    Wasser  stoff pro Mol     Cy        clohexanol.    Das     Reaktions-          produkt        enthält        78,2%        Phenol,        2,7%        Cyclo-          hexanon,        11,9%        Wasser        und        7,1%        Benzol,

            was        einer        Ausbeute        von        87,7%        und    -     falls     man das     Cyclohexanon    als unverändertes       Ausgangsmaterial    betrachtet - einer     Um-          setzung        von        97%        entspricht.       <I>Beispiel 2:

  </I>  100 g gekörnte aktive Kohle, die mit     ver-          diinnter    Salzsäure gewaschen wurde, wird mit  einer ein Gewichtsprozent     Platinchlorwasser-          stoffsäure    enthaltenden     wässrigen    Lösung  imprägniert,

   wobei man einen Katalysator       mit        einem        Gehalt        von        etwa    5     %        Platin        erhält.     Die imprägnierte aktive Kohle wird während  24 Stunden bei 110 bis l20  C getrocknet und       dann        mit        einer    5     %igen        Kaliiuncarbonat-          lösung    behandelt, derart, dass der fertige  Katalysator 2 Gewichtsprozent     Kaliumcar-          bonat    enthält.

   Der Katalysator wird hierauf  während 24 Stunden bei 110 bis 120  C ge  trocknet und unmittelbar vor Gebrauch- durch  Erhitzen auf 400  C in Gegenwart von Was  serstoff reduziert. Über diesen Katalysator  leitet man     Cyclohexanol,    welches 1,3 Gewichts  prozent Wasser enthält, mit einer Geschwin  digkeit von 3,84 kg pro Liter Katalysator  volumen pro Stunde, zusammen mit Wasser  stoff im Verhältnis von 1     Mol    Wasserstoff  pro     Mol        Cyclohexanol,    wobei der Katalysator  auf einer Temperatur von 400  C gehalten  wird.

   Das Reaktionsprodukt enthält 92,80/0       Phenol,        3,1%        Cyclohexanon,        1,0%        Wasser          und        1,5%        Benzol,        was        einer        Umsetzung        von          100%        und        einer        Ausbeute        von        96,41/o        ent-          spricht.       <I>Beispiel 3:

  </I>  Zum Vergleich mit den gemäss Beispiel 2  erhaltenen Resultaten wird ein Katalysator  verwendet, der auf mit verdünnter wässriger  Salzsäure gewaschener und praktisch kein       Alkalimetall    enthaltender aktivierter Kohle  verteilt 5,1 Gewichtsprozent Platin enthält  und durch Erhitzen auf eine Temperatur von  400  C während 36 Stunden in einem Wasser  stoffstrom aktiviert wurde.

   Man leitet     Cyelo-          hexanol,    welches     1,31/o    Wasser enthält, mit  einer Geschwindigkeit von 3,82 kg pro Liter       Katalysatorvolumen    pro Stunde zusammen  mit Wasserstoff im Verhältnis von 1     Mol     Wasserstoff pro     Mol        Cyclohexanol    über den  Katalysator, wobei dessen Temperatur auf  400  C gehalten     wird.    Das Reaktionsprodukt  enthält gewichtsmässig     88,61/o        Cyclohexanol,         was einer Umsetzung von     96,

  51/o    und einer       Ausbeute        von        93,7%        entspricht.     



  Im folgenden     ist    eine zweckmässige  Methode     zur    Herstellung eines gut geeigneten  Katalysators beschrieben, bei welcher eine       Alkalimetallverbindung    nach der Reduktion  zugesetzt wird.  



  100 g mit verdünnter Salzsäure ge  waschene,     gekörnte,    aktive Kohle wird mit  einer     wässrigen    Lösung, die 1     Gewichtspr        o-          zent        Platinchlorwasserstoffsäure    enthält, der  art imprägniert, dass ein Katalysator mit       einem        Gehalt        von        5,

  1%        Platin        erhalten        wird.     Die imprägnierte aktive Kohle wird bei 110  bis 120 C während 24 Stunden getrocknet und  hierauf bei     -100     C während 36 Stunden in  einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Nach  beendeter Reduktion wird der Katalysator in  einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt und  anschliessend mit einer 8 Gewichtsprozent       Kaliumcarbonat    enthaltenden     wässrigenLösung     behandelt derart, dass ein Katalysator erhal  ten wird, der 2 Gewichtsprozent     Kalium-          carbonat    enthält.

   Die     Kaliumcarbonatmenge          beträgt.        .10%        des        Platingehaltes        des        Katalysa-          tors.    Der Katalysator wird schliesslich wäh  rend 24 Stunden bei 110 bis 120  C getrocknet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Dehydrierung entsprechender cy elischer Oxy v erbindungen, welche im Ring mindestens zwei gesättigte C-Atome enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Was serstoff und in Gegenwart. eines Katalysators, der ein Metall der Platingruppe in metalli schem Zustand enthält, durchgeführt wird. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentansprrich, da durch gekennzeichnet, dass als Metall der Platingruppe Platin verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als -Metall der Platingruppe Palladium verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Metall der Platingruppe auf einem Träger verteilt ist. Verfahren nach Pat.entanspruclr und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger aktivierte Kohle verwendet wird.

   'Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger Bimsstein verwendet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger liieselgur verwendet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger Silieiumdioxydgel verwendet wird. B.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 3 und 4-, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Katalysator etwa 5% Platin, bezogen auf sein Gesamtgewicht, ent hält. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator hergestellt. wird, indem man gekörnte akti vierte Kohle mit einer Lösung von Platin ehlorwasserstoffsäure imprägniert, anschlie ssend trocknet und auf eine Temperatur von 21'00 bis 600 C in Gegenwart von Wasserstoff erhitzt. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung bei einer zwischen 250 und 400 C liegenden Temperatur durchgeführt wird. 11. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu der eyclischen Oxyverbin- dung 1:1 beträgt. 12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruelr 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausserdem eine Alkali- meta.llverbindung enthält. 13.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 3 und 12, dadurch ge kennzeichnet, dass die Alkalimetallverbindung anfänglich als Hydroxyd im Katalysator vor handen ist. 14. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 3 und 12, dadurch ge kennzeichnet., dass die Alkalimetallverbindung anfänglich als Carbonat im Katalysator vor handen ist. 15.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 3, 12 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Carbonats zwischen 40 und 100 Gewichtsprozent, bezo gen auf das vorhandene Metall der Platin gruppe beträgt. 16. Verfahren naeli Patentanspruch und den Unteransprüchen 3 und 4, dadurch ge kennzeichnet, dass die aktivierte Kohle vorher zur Entfernung von Alkalimetall behandelt worden ist. 17.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteranspriiehen 3, 4- und 16, dadureli gekennzeichnet, dass man mit verdünnter Salz säure behandelte aktivierte Kohle verwendet. 18, Verfahren nach Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Behandlung mit Wasserstoff bei erhöh ter Temperatur aktiviert wird. 19. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung bei einer um 20 bis 30 C höheren Temperatur erfolgt als die Dehydrie- rung. '0.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 3 und 4, zur Über führung von Cyclohexanol in Phenol, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclohexanol mit einer Geschwindigkeit von 4 kg pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde zugeführt wird.