Procédé de préparation d'acides aryloxyaliphatiques. La présente: invention a. pour objet un procédé perfectionné pour la préparation des acides aryloxvaliphatiques, applicable en par ticulier à la préparation de l'acide 2,4-di- chlorophénoxyacétique, qui prend de phis en plus d'importance en tant qu'holinone végé tale et herbicide.
Il est connu de préparer ces acides aryl- oryacétiques par condensation d'un (sel alca lin d'un composé phénolique, c'est-à-dire d'un composé aromatique substitué dans le noyau par un groupe hvdroxy, avec nui sel alcalin d'un acide acétique a-balogéné et. a-eidifiei@- tion du mélanne réactionnel.
Ainsi le brevet snisae N ?711284 décrit u.. procédé de préparation d'acides aryloxyali- pliatiques par condensation d'un sel alcalin d'uni composé phénolique avec nui sel alcalin cl'un acide acétique (t-lialofléné et. acidifi- cation dit niélaiig-e réactionnel, ce nrocédé étant.
caractérisé par le fait qu'on effectue la condeiLsation dans Lui milieu comprenant de l'eau et un liquide organique inerte prii- tiquement insoluble dans l'eau et solvant. du composé phénolique.
La présente invention est basée sur la dé- couverte fille (les résultats (le beaucoup Supé- rieurs à ceux obtenus en l'absence (le liquide organique, mais toutefois pas tout à fait aussi satisfaisants que ceux obtenus au moyen du procédé dudit brevet, dans lequel le solvant est. incorporé dans le mélange réactionnel ini tial et, par conséquent, a;
t présent clès le dé- but de la. réaction, sont obtenus quand le sol vant est. ajouté après que la réaction s'est accomplie à un degré important. on même est complètement terminée.
Le procédé selon l'invention est, donc caractérisé en ce qu'on effectue la condensa tion dans un milieu eoniprenant de l'eau et. qu'on ajoute au mélange réactionnel obtenu, avant de l'acidifier, un liquide organique pra tiquement insoluble dans l'eau et solvant du dit composé phénolique.
Grâce à. ce procédé perfectionné on obtient des rendements plu,: élevés qu'en l'absence de liquide organique et des produits de qualité supérieure;
en outre, il est possible de récupérer les réactifs en excès sous une forme qui se prête à une réuti- lisation immédiate sans purification on sépa ration intermédiaire; enfin, une purification compliquée et coûteuse du produit obtenu et notamment de l'acide 2,4-dielilorophénox--- acétique (voir à ce sujet les indications don nées dans le brevet principal) devient. superflue.
Le liquide organique est ajouté de préfé rence lorsque la. réaction est pratiquement ter- niinée. Le mélange réactionnel s'épaissit géné- i aleinent assez vite après le début de la réac tion, suivant las réactifs, leur nature et leurs rapports, par exemple en 5 à 30 minutes après l e début. de la réaction, et l'addition du sol vant peut commodément se faire à. ce moment.
(?n peut ajouter tout. le liquide organique en une seule fois on progressivement, par exem- pie par petites portions ou d'une manière continue.
Le procédé selon la présente invention pré sente cet avantage supplémentaire que le composé phénolique en excès, libéré par acidi- fication du mélange réactionnel, est retenu en solution dans le liquide organique insoluble clans l'eau et peut être réutilisé dans une réaction suivante.
Comme exemples de liquides organiques appropriés, on peut. citer les hydrocarbures aliphatiques (alcanes, oléfines, eycloalcanes), les hydrocarbures aromatiques monocycliques (benzène, toluène o11 xylène), les hydrocar bures halogénés (alcanes ou oléfines halogé- nées, telles que tétrachlorure de carbone, perchloréthylène, dichlorure d'éthylène, etc.), les cycloalcanes halogénés (chlorocy clo- hexane),
les hydrocarbures monocycliques halogénés (monochlorobenzène, orthodiehloro- benzène, etc.). Dans la préparation de l'acide 2',4-dichlorophénoxyacétique, on préfère em ployer le monochlorobenzène.
On choisira de préférence un solvant orga nique ayant un point, d'ébullition compris entre 70 et 200 C et restant liquide après refroidissement. du mélange réactionnel.
La- quantité .d'eau employée dans le mé- lange réactionnel est. de préférence suffi sante pour maintenir le mélange réactionnel fluide pendant tout le cours de la réaction et empêcher la séparation, vers la fin de la réac tion, des matières autres que l'acide aryloxy- aliphat.ique. Toutefois, il est avantageux d'em ployer aussi peu d'eau que possible. La quan tité de liquide organique ajouté avant l'acidi- fication peut varier dans de larges limites.
Habituellement, le rapport du liquide orga nique à l'eau clans le mélange réactionnel va riera entre 1J3 et.<B>511</B> en poids.
Le rapport du composé phénolique à l'acide acétique a-halogéné peut également va rier dans une large mesure. Il. est cependant préférable d'employer un excès moléculaire sensible du premier. C'est ainsi que, dans la préparation de l'acide 2,4-dichlorophénoxy- acétique, il est. avantageux d'employer de 1..\'_ à 2,5 molécules de 2,4-dichlorophénol par mo- lécule d'acide chloracétique.
L'emploi de 2 molécules ou plus de composé phénolique par molécule d'acide acétique a-halogéné per met d'obtenir des rendements atteignant ,5 %. L'emploi d'un excès de dichlorophénol entraîne une amélioration très substantielle du rendement en produit. final.
Comme composé phénolique on peut Liti- liser le phénol, les crésols, les xylénols, les naphtols, etc., et leurs dérivés halogénés, al- coxy, aryloxy, amino, arylamino, nitro- carboxy, etc.
On peut citer, comme exemple.> typiques, le fl-naphtol, l'hydroquinone, la p-hydroxy diphénylamine et le p'-ainino-p- hydroxydiphény le. Comme acide acétique -halogéné on peut utiliser l'acide dichlor- acétique, l'acide a-ehlorpropionique, l'acide a-chlor obuty nique, etc.
Polir la préparation de l'acide 2,4-diehloro- phénoxy acétique on opèrera préférablement comme suit.: On met en réaction lin sel alca lin du 2,4-dichlorophénol et un sel alcalin de l'acide chloracétique en solution aqueuse en chauffant le mélange au reflux jusqu'à ce que la réaction soit à peu près complète.
On ajoute alors au mélange réactionnel, 11n liquide organique pratiquement insoluble dans l'eau et constituant. un solvant du 2,-1-dichloro- phénol. Le mélange réactionnel est alors aci difié, avec agitation vigoureuse, au moyen d'un acide approprié, de préférence (le l'acide sulfurique étendu d'eau.
L'acidification du mélange réactionnel est effectuée, de préférence, à une température suffisamment élevée pour que le mélange soit, entièrement. liquide après acidification, c'est n-dire entre 70 et 90 C.
Le mélange acidifié est refroidi, de préférence, à Lune tempéra ture inférieure à 60 C, par exemple à la température ordinaire o11 même au-dessous, pour obtenir la précipitation de l'acide 2,4-dielilol#o-phélioxyaeétique, Toutefoi,, <B>011</B> évitera de préférence un refroidissement à une température inférieure à. celle où les autres matières présentes, par exemple l'eau, se solidifient.
Le mélange refroidi est ensuite traité pour séparer l'acide 2,4-dieliloropllélloxyaeétique précipité. A cet effet, on le laisse se séparer en deux couches par gravité. La couche or\;,a- nique, comprenant essentiellement le liquide organique qui a dissoiLs le dicliloropbénol et un peu d'acide 2,4-dichloropliénoxyacétiqiie, se sépare facilement de la couche aqueuse et les deux couches sont recueillies séparé ment.
La couche organique est épuisée an moyen d'une partie ou de la totalité de l'hydroxy-de de sodium en solution aqueuse qui sera employé pour la réaction suivante et, de cette manière, le dichlorophénol est. extrait de la couche organique. On obtient un extrait propre à l'emploi pour la charge sui vant de l'appareil de réaction. La phase orga nique épuisée est employée comme source de liquide organique que l'on ajoute an mélange réactionnel avant l'acidification.
Le mélange réactionnel est de préférence agité vigoureusement ait cours clé la réac tion, de l'addition du liquide organique et < le l'acidification.
Une température de réaction avantageuse est. le point d'ébullition du mélange, qui peut être de l'ordre de 95 G à la pression atmosphérique, ou supérieure, suivant la pression.
Parmi les avantagges résultant de l'incor poration d'un liquide organique insoluble dans l'eau du mélange réactionnel avant l'acidification, on peut citer: l'obtention de l'acide 2,4 - dielilorophénoxyacétique sous forme pulvérulente, la possibilité d'employer un excès de dielilorophénol dans la réaction, ce qui permet d obtenir de meilleurs rende- ments en produit final.
Il est. également possible de choisir un solvant dans lequel. l'acide 2,4-dichloro- pliéiioxyacétique est beaucoup moins soluble que le dichlorophénol, <U>grâce</U> à quoi on petit eiiipêelier que le dielilorophétiol souille l'acide 2,4-ilicliloroliliénoivaeéticlue obtenu.
La préparation clé l'acide 2,4-dichloro- pliénoxyacétiqtte qui vient d'être décrite petit encore être modifiée et effectuée comme suit: les différents ingrédients constituant le mélange réactionnel, à savoir le 2,4-di- elilorophénol, l'acide nionochloraeétique et l'extrait alcalin aqueux remis en circuit avec le supplément d'eau et d'hydroxyde de sodium, suivant les besoins, sont chargés clans l'appareil de réaction.
L'hydroxyde de sodium est ajouté en dernier lieu, le mélange réactionnel étant maintenu dans les condi tions de reflux jusqu'à ce que la réaction soit sensiblement complète. Le solvant remis en eireuit et le solvant à réajouter sont ajoutés au mélange réactionnel et mélangés soigneuse ment avec lui. On ajoute alors de l'acide sulfurique en agitant. Le mélange ainsi ob tenu, après refroidissement, est envoyé dans un filtre-presse où s'effectue la. séparation de l'acide 2,4 - dichlorophénoxyacétique préci pité.
Le filtrat est envoyé dans une zone de décantation où on le laisse se séparer en deux couches, une couche aqueuse que l'on rejette et une couche organique.
La couche organique séparée est épuisée au moyen d'une solution aqueuse d'liy-droxy de de sodium. On obtient une couche d'extrait qui est remis en circuit dans l'appareil de réaction et une couche de solvant épuisé qui est. additionné au mélange réactionnel après réaction, mais avant aeidifieation.
On peut employer, au lieu de la filtra tion, tout autre mode approprié de sépara tion du produit précipité de la liqueur réac tionnelle refroidie, par exemple le centrifu- geage solide-liquide, et autre. En outre, ait lieu de la séparation par gravité employée pour décanter le liquide résiduel, on petit employer un autre moyen quelconque pour effectuer cette séparation en deux phases, par exemple le centrifitgeage liquide-liquide.
Bien que le procédé selon l'invention ait été décrit ci-dessus dans une mise en ceuvre par charges séparées, il est évident qu'il peut être exécuté d'une manière continue.
On décrira. ci-après un exemple précis de réalisation clé la présente invention. Exemple: On mélange l'extrait aqueux alcalin pro venant d'une préparation antérieure (lequel contient de 10 à 50 parties en poids de 2,4-dichlorophénate de sodium, et de 2 à 20 parties en poids de dichIorophénoxyacé- tate de sodium pour 500 à .600 parties en poids de solution) avec 155 parties en poids de 2,
4-diclilorophénol et 95 parties en poids d'acide monochloracétique. On ajoute envi ron 100 à 150 parties en poids de solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium et on chauffe le mélange au reflux aussi rapide ment que possible dans une cuve pourvue d'un agitateur et cette température est entre tenue pendant 3 heures.
Au mélange réac tionnel à 80-90 C, on ajoute environ 500 à 600 parties en poids de monoehlorobenzène récupéré d'une opération précédente. Le mé- lange est acidifié à. 80 C avec 25 % d'acide sulfurique étendu d'eau, puis refroidi à. la température ordinaire. Le mélange réaction nel est filtré et le gâteau du filtre est lavé à l'eau froide.
La. totalité du filtrat est. aban donnée à la décantation et la couche orga nique (contenant. principalement du anoaio- chlorobenzène, du dichlorophénol et une cer taine quantité d'acide 2,4-dichlorophénoxy- acétique), qui se sépare facilement. de la couche aqueuse, est enlevée et mise de côté pour un traitement ultérieur. Le gâteau du filtre est séché à 80-100 C. Il représente 165 parties et fond à 138-1.39 C.
La solution de monochlorobenzène est agi tée avec une quantité égale d'eau et environ 15 à 40 parties en poids d'hydroxyde de sodium aqueux à 50 %, quantité suffisante pour rendre la solution aqueuse alcaline. On laisse décanter le mélange et on sépare la couche aqueuse de la couche organique. On conserve les deux pour les -utiliser dans le traitement suivant.
La quantité limite inférieure de l'eau (extrait aqueux alcalin) présente au cours de la réaction dans cet. exemple, est de 450 à 500 parties en poids. Au-dessous de cette quantité, le mélange réactionnel se soli difie.