CH279284A - Procédé de préparation d'acides aryloxyacétiques. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'acides     aryloxyacétiques.       La présente invention a pour objet un  procédé perfectionné pour la préparation des  acides     aryloxy    acétiques, applicable en parti  culier à la préparation de l'acide     ',4-dichloro-          phénoxyacétique,    qui prend de plus en plus  d'importance en tant qu'hormone végétale et  herbicide.  



  Il est connu de préparer ces acides     aryl-          oxyacétiques    par condensation .d'un sel     al.ea-          lin    d'un composé phénolique, c'est-à-dire d'un  composé aromatique substitué dans le noyau  par un     groupe        hy        droxy,    avec un sel. alcalin  d'un acide acétique     alpha-halogéné    et     aeidi-          fieation    du mélange     réactionnel;

      le procédé       selon        l'invention    est. caractérisé en ce qu'on  effectue la     condensation    dans un milieu com  prenant de l'eau et un liquide organique  inerte, pratiquement     insoluble    dans l'eau et       solvant    dudit composé     phénolique.        Grâce    à  ce procédé perfectionné, on obtient des     rende-          nients    plus élevés que     jusqu'à    présent et, des  produits de qualité supérieure;

   en outre, il est       possible    de     récupérer    les réactifs en excès     soifs     une forme qui se     prête    à. une réutilisation im  médiate sans purification ou séparation inter  médiaire; enfin, une purification compliquée  et conteuse     .du    produit obtenu, et notamment  de l'acide     '),4-dielilorophén:oxyacétique,    de  vient superflue.  



  L'acide     \3,4-dichlorophénoxyacétique    a  d'abord été signalé par     Pokorny    en     1941     (.J.     @1m.        Chem.    Soc. 63, l768), qui l'a obtenu  en évaporant     tune    solution aqueuse de 2,4-di-         chlorophénol,        d'a:eide        monochloracétique    et  d'hydroxyde de sodium, jusqu'à siccité.

   Anté  rieurement, en 103l.     (J.    Am.     Chein.    Soc. 53,  304),     Koelach        recommandait    la. préparation       d'acides        aryloxyacétiques    pour l'identification  des phénols, par réaction de ceux-ci avec  l'acide     monochloracétique    en milieu aqueux  d'hydroxyde de sodium.

   En 1046,     I3ardinan     (brevet :des     E        t.ats-C'nis        N          2-17.078\3    du 5 no  vembre 1946). prépare des acides     ary        loxy    acé  tiques substitués par réaction de     phénols    subs  titués avec l'acide     mono,chloracétique    en solu  tion aqueuse d'hydroxyde de sodium. Dans le  procédé classique de fabrication de l'acide 2,4  dichlorophénoxyacétique, on emploie     mie     quantité d'eau considérable pour maintenir le       mélano-e    réactionnel fluide pendant, toute la  durée de la réaction.

   Il se forme le sel alca  lin de l'acide     phénoxy    acétique qui se trans  forme en acide libre par addition d'un acide  minéral .dilué.  



  Quand on prépare l'acide     2,4-dichloro-          phénoxyacétique    par les procédés qu'on vient  de décrire, le produit obtenu sent très forte  ment le     dichlorophénol    et il fond à 133--l38  degrés C.

   Le rendement, calculé sur l'acide       monochloracétique,        est.        de        70    à     80        %.        Pour        o        b-          tenir    un produit qui :convienne, la qualité  doit être améliorée par     recristallisation    au  sein d'un solvant, par élimination des impu  retés     organiques    au moyen de la distillation  sous vide ou de l'entraînement à la vapeur  d'eau, ou par     reprécipitation    d'un de ses sels.

        Ces procédés d e purification     au,,,),n        ienterit    le  prix de fabrication et entraînent de plus     une     perte en acide     ",4.-dichlorophénoxvacétique,     d'où une diminution du rendement final.

    
EMI0002.0005     
  
    CI <SEP> C'1
<tb>  Î
<tb>  C-1-@ <SEP> ^@'>-ONa <SEP> -f- <SEP> CICH2COONa <SEP> Cl- <SEP> __OCI1zCOONzc <SEP> + <SEP> Nacl
<tb>  Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> du <SEP> Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> de <SEP> Sel <SEP> de <SEP> soditun <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2,4-dicliloro  2>.4-dichlorophénol <SEP> l'acide <SEP> monochlor- <SEP> pliénoxyacétiqtie <SEP> qui <SEP> par <SEP> acidificatioi
<tb>  acétique <SEP> (HCl <SEP> dilué) <SEP> donne <SEP> l'acide <SEP> libre
<tb>  respondant       ])ans cette réaction, il ne semble pas que  le     dïchlorophénol    .donne des quantités appré  ciables (le produits     secondaires.    -Mais, dans des  
EMI0002.0008     
  
    CICH-C'OONa.

   <SEP> î- <SEP> 1120 <SEP> @ <SEP> IIOCH2C001I <SEP> + <SEP> NaC'1       Cet acide     glj-colique    soluble dans l'eau reste  dissous dans les     eaux-inères.    Sa     formation    re  présente une perte importante en acide     chlor-          acétique    et réduit en conséquence le rende  ment,     calculé    sur     l'acide    chloracétique mis en       ceuvre.     



  Après     neutralisation    du mélange réaction  nel obtenu par le procédé de préparation ha  bituel, une partie du     dichlorophénol    inaltéré  se sépare, le reste venant souiller l'acide     2,4-          dichlorophénoxvacét.ique    produit.  



  Le procédé selon la présente invention pré  sente cet avantage supplémentaire que le     di-          ehlorophénol    en excès, libéré par     acidifica-          tion    du mélange réactionnel, est     retenti    en  solution dais le liquide     organique        insoluble     dans l'eau et. peut être     employé    dans une  réaction suivante, sans     récupération    à partir  du solvant.  



  Pour la     préparation    de l'acide     2,4-diehloro-          phénoxvacétique,    on peut opérer comme suit  On met en réaction     tin    sel alcalin du     2,4-di-          ehlorophénol    et un sel. alcalin .de l'acide     .chlor-          acétique    dans un mélange d'eau et d'un li  quide organique pratiquement     insoluble    dans       l'eau    et solvant du     2,4-dichlorophénol:    on  chauffe à reflux jusqu'à ce que la     réaet.ion     soit à peu près complète.

   Le     mélange    réac  tionnel est. alors acidifié, de préférence avec  de l'acide     sulfurique    étendu, et le mélange  ainsi obtenu est refroidi à la température    La     réaction        dont    il s'agit peut     être        expri-          iiiée        coniliie    suit:    conditions alcalines, le     inoiiocliloracét.ate    de  sodium     s'hydrolyse,        eonforniénient    à l'équa  tion     suivante,    pour former l'acide     glycolique:       ordinaire.

   Si le     niéla.nge    réactionnel est acidi  fié à température élevée, par exemple entre  70 et 90 degrés C, il se forme deux couches,  la totalité de     l'acide        '_',4-.dicliloropliénoxvacé-          tique    étant dissoute dans les deux     phases.    Par       refroidissement.,    il se     tornie    une émulsion à       partir    de laquelle     l'acide        2,

  4-dichlorop@énoxv-          acétique        commence    à précipiter entre 70 et  60     degrés        C.    C'et acide     2,4-dichlorophénoxç-          acétique    paraît. être     retenu    dans la phase orga  nique de     l'émulsion    et consiste en fines parti  cules tout à rait     uniformes,    le reste de l'acide       '),4-d,ieliloi,ophénox-,-acétique    (environ 10 à  <B><U>'</U></B>0     0/0.),        restant    dissous dans le liquide orga  nique.

   La.     couche        organique    contient de 2 à       15        0!o    d'acide     ),4-dicliloropliénoxviicétiqite,    sui  vant la.     clu.a.ntit     de     dichlorophénol    et     autres     impuretés dissous.

   La quantité de     dichloro-          phénol    restant dans le liquide     organique    va  rie de 10 à 24     11,'o    et elle est     habituellement    de       ].2    à 15      /o.    Le     inélanne        réactionnel    refroidi est  filtré pour séparer l'acide     2,4-dichloro-          phénoxvaeétique.    On laisse le filtrat se sé  parer en     deux    couches par gravité.

   La cou  che organique,     contenant        principalement    le  liquide organique qui a dissous le     dichloro-          phénol    et,     une    certaine quantité d'acide     2,4-di-          chlorophénoxvacétique,    se sépare     facilement     de la couche     aqueuse    et elle peut être réutili  sée dans une     préparation    suivante. Si c'est  nécessaire, on ajoute une     nouvelle        quantité    de           solvant    pour compenser les pertes.

   Cette cou  che     organique    peut     être    réutilisée de 20 à 60  fois à l'échelle ,industrielle, avant que les im  puretés ne s'y accumulent     ai    un point tel qu'il  soit nécessaire de     procéder    à une distillation.  (>n peut. aussi     recycler    seulement une petite  partie de la     cottelie    organique, pour main  tenir les impuretés à un niveau     suffisamment     bas.  



       l.a        purification    du solvant remis en cir  cuit peut être effectuée (le toute manière vou  lue, par exemple par distillation, le     dichloro-          pliénol    étant éliminé par distillation sous vide  ou     ent.raîneinent.    à la     vapeur    d'eau.  



  Le     mélange    réactionnel est, de préférence,  agité     vigouretiselnent        titi    cours de la, réaction  et au cours de     l'acidification.    Dans certains  cas, le mélange peut     être    suffisamment. agité  au     cours    (le -la réaction par le fait même de       l'ébullition.     



       ("lie        température    de réaction     avantageuse     est le     point    d'ébullition du     mélange    qui est.  compris entre 70 et     1?0    degrés C, suivant la  nature du liquide organique, la composition  du     mélange    et la pression.

   On préfère     em-          plo@-ci-    la     température    la plus élevée     possible,     polir     obtenir    une réaction rapide, et, clans cer  tains     cas,    par exemple lorsque le solvant est  à point. d'ébullition relativement lias, la réac  tion peut être conduite sous pression, pour       augmenter    la     tenipéra.ture.     



  Parmi les     atit.res        avanta-e.s    résultant de       l'emploi        d'un    solvant organique insoluble dans  l'eau, on petit citer: la forme     pulvérulente    de  l'acide     2,4-dieliloi@ophénoxvacétique    obtenu, la.

    diminution (le la quantité d'eau dans le mé  lange réactionnel, ce qui diminue le degré       d'hydrolyse    du     nionochloracétate    de sodium  en acide     glycolique.    Il est également possible  de choisir     titi    solvant dans lequel. l'acide     2,4-          dielllorophénoxy        acétique    est beaucoup moins  soluble que le     dichlorophénol,    ce qui évite que  ce dernier     rie        vieillie    souiller l'acide     2,d-di-          cliloropliénoxyacétique.     



       ('oilline        exemples    de     solvants    appropriés,  on     petit    citer les     hydrocarbures    (alcanes,     olé-          fille,,;

      ou     eyeloa-lcanes),    les     hydrocarbures        a.ro-          iliatique.s        nion.ocyeliques    (benzène, toluène ou    xylène), les     hydrocarbures        halogénés    (alcanes  ou oléfines     lialogénée,s,    telles que tétrachlo  rure de carbone,     perchloréthylène,        dichloriire          d'éthylène,        ete.),    les     cycloalcanes        halogénées          (ehlorocy        clohexane),

      les     hydrocarbures        mono-          cycliques        Halogénées        (nlonoclil.orobenzèile,    or  tlio-dichlorobenzène,     etc.    ). Dans la prépara  tion de l'acide     2,4-dielilorophénoxvacétique,     on préfère     employer    le     nionoehloi@obenzène.     



  ()il choisira, de préférence, le solvant orga  nique de     faeon    qu'il reste liquide entre la.  température de     refroidissement    et la- tempé  rature de réaction, sort point d'ébullition  étant. assez élevé pour due la vitesse de réac  tion soit.     suffisamment        grande.    On emploie  habituellement des liquides organiques avant  un point     d'ébullition        compris    entre 70 et       '?00        degrés    C.  



  Le rapport de     l'eau        ait    liquide     organique     peut varier dans de     larges        limites.    Il est habi  tuellement     compris    entre<B>1,10</B> et     7a1,5    en poids.  La quantité de     l'ensemble    solvant. et eau,     cal-          culée    sur la. quantité des réactifs, peut de       même    varier considérablement, mais est de pré-.       férence    suffisante pour maintenir le mélange  réactionnel     fluide    pendant toute la réaction.

         La.        quantité        d'eau        petit        être        de        10        à.        100        %        du     poids des réactifs, et la, quantité de solvant,       généralement    plus grande, peut. varier de<B>100</B>  à     200        %        du        poids        des        réactifs.     



  Dans certains cas, l'eau présente dans le  mélange réactionnel .se limite à la quantité for  mée par neutralisation du     composé    phénolique  et de     l'acide    acétique     halogéné    au moyen d'un       hydroxyde    alcalin. Cet     hydroxyde        petit    être  introduit sous forme de solution aqueuse ou  sous forme anhydre. Il est ajouté de préfé  rence en dernier lieu; les rendements seraient  plus faibles s'il en était autrement. Il est, en  outre, préférable que le     mélange    réactionnel.

    soit. élevé de la température ambiante à la  température de réaction (qui est     .avantageu-          sement    la, température de reflux), aussi rapi  dement. (lue possible. On y parvient en ajou  tant     l'hydroxyde        alcalin    en dernier, puisque  la     neutralisation    des réactifs est fortement  exothermique.

        l'a quantité     d'hydroxyde    alcalin     employée     peut varier, ruais     elle    est de préférence     coin-          prise    entre 100 et 1101/o de la quantité théo  riquement nécessaire pour neutraliser la tota  lité du composé     phénolique    et de l'acide acé  tique     halogéné,

      une quantité aussi     voisine    que       possible        de        100        %        donnant        les        meilleurs        résul-          tats.     



  Les proportions de     composé    phénolique et  d'acide acétique     alpha-halogéné    peuvent va  rier, mais on préfère     employer        uni    net excès  moléculaire du premier. C'est ainsi que, dans  la. préparation de l'acide     2,4-dicliloropliénoxv-          acétique,    on a trouvé qu'il était     avantageux     d'employer de 1,2 à 1,6 molécule de     2,4-di-          chlorophénol    pas molécule d'acide chloracéti  que.

   Comme expliqué     ci-dessus,    l'emploi d'un  excès de     dichlorophénol    entraîne une amé  lioration importante du rendement.  



       Comme    composé phénolique, on peut utili  ser le phénol, lies crésols, les     xvlénols,    les       naphtols,    etc., et leurs dérivés     halogénés,          alc.o_xy,        aryloxy,        amiiio,        a.rylamino,    nitro, car  boxy, etc. On peut citer, comme exemples ty  piques, le     bêta-naphtol    et. le     p'-amino-p-liy-          droxy-diphény    le.  



       Exeni.PIe   <I>1:</I>  On fait bouillir au     reflux,    sous agitation,  117     g    de     chloraeétate    de sodium, 284     _    de     di-          chlorophénate    de sodium, 500     g    de     inono-          ehlorobenzène    et 330     g    d'eau pendant trois  lierres.

   Après     acidification    au moyen de 450     g     d'acide sulfurique à 15 0/0, on filtre le     mé-          lan-e    réactionnel et. on le lave à     15-30    de  grés C. Après     séchage    à l'étuve, l'acide     2,4-          Z,     obtenu pèse 190  et fond à 138-139 degrés C.  



       Exemple   <I>2:</I>  On chauffe au     reflux,    pendant trois Heu  res, et. sous     agitation    95     _    d'acide     monoc#lilor-          acétique,    '350<B><U>-</U></B> de     dichlorophénol,    500<B><U>4</U></B> de       monochlorobenzène,

      200     -__@    d'eau et<B>170</B>     g        (l'liy-          droxy    de de sodium à     500/a.        Après        acidifica-          tion    au     moyen    de 450 g d'acide sulfurique à  1.5 01o., le     mélange    réactionnel est filtré et lavé  à<B>15-9-0</B>     degrés    C. Après     séchage    à l'étuve,  
EMI0004.0079     
  
    l'acide <SEP> :.',4-didd <SEP> orophénoxya < étique <SEP> obtenu
<tb>  pèse <SEP> <B>193</B> <SEP> lo- <SEP> et <SEP> fond <SEP> à <SEP> 1-10-1-11 <SEP> degrés <SEP> (".
<tb>  



  <I>E.@eiiir@le <SEP> 3:</I>
<tb>  La <SEP> partie <SEP> organique <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> provenant
<tb>  d'une <SEP> opération <SEP> précédente <SEP> (elle <SEP> contient <SEP> de
<tb>  50 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> _- <SEP> de <SEP> 2,4-dichlorophénol <SEP> pour <SEP> 500 <SEP> à
<tb>  600 <SEP> ,,, <SEP> de <SEP> solution') <SEP> est- <SEP> mélangée <SEP> avec <SEP> 155 <SEP> g <SEP> de
<tb>  '?,4-dicblorophénol, <SEP> 50 <SEP>  < - <SEP> de <SEP> n <SEP> ionochloroben  zène, <SEP> 95 <SEP> -- <SEP> d'acide <SEP> mozioelrloracétique <SEP> et <SEP> 100 <SEP> g
<tb>  d'eau. <SEP> On <SEP> ajoute <SEP> environs <SEP> 200 <SEP> s, <SEP> de <SEP> solution
<tb>  d'hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> à.

   <SEP> 500,/o <SEP> et <SEP> on <SEP> fait
<tb>  bouillir <SEP> le <SEP> inélarge <SEP> au <SEP> reflux <SEP> aussi <SEP> rapidement
<tb>  que <SEP> possible, <SEP> tout <SEP> en <SEP> agitant <SEP> pendant <SEP> trois
<tb>  heures. <SEP> On <SEP> acidifie <SEP> le <SEP> mélange <SEP> vers <SEP> 80 <SEP> de  grés <SEP> C, <SEP> au <SEP> moyen <SEP> d'acide <SEP> .sulfurique <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 0/0,
<tb>  puis <SEP> on <SEP> refroidit <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> ordinaire.
<tb>  Le <SEP> mélange <SEP> réaetioiuiel <SEP> est <SEP> filtré <SEP> et <SEP> le <SEP> préci  pité <SEP> lavé <SEP> à <SEP> ].'eau <SEP> froide. <SEP> On <SEP> laisse <SEP> décanter <SEP> le
<tb>  filtrat;

   <SEP> la. <SEP> -couche <SEP> organique <SEP> (contenant <SEP> prin  cipalement <SEP> du <SEP> dichlorophénol, <SEP> du <SEP> inonocliloro  benzène <SEP> et <SEP> une <SEP> certaine <SEP> quantité <SEP> d'acide <SEP> 2,4  dichl.orophénoxvacétique) <SEP> qui <SEP> se <SEP> sépare <SEP> faci  leinent. <SEP> de <SEP> la, <SEP> couche <SEP> aqueuse <SEP> est <SEP> séparée <SEP> et
<tb>  conservée <SEP> pour <SEP> une <SEP> préparation <SEP> ultérieure. <SEP> Le
<tb>  produit, <SEP> séché <SEP> à <SEP> <B>80-100</B> <SEP> degrés <SEP> C,', <SEP> pèse <SEP> <B>187</B> <SEP> g
<tb>  et <SEP> fond <SEP> à <SEP> 1.39-1.10 <SEP> degrés <SEP> C.
<tb>  



  <I>l@.x@eoitple <SEP> l:</I>
<tb>  Cet <SEP> exemple <SEP> illustre <SEP> l'emploi <SEP> d'un <SEP> liy  droxyde <SEP> alcalin <SEP> anhydre, <SEP> la <SEP> seule <SEP> eau <SEP> pré  sente <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> réactionnel <SEP> étant <SEP> formée
<tb>  par <SEP> la <SEP> neutralisation <SEP> du <SEP> dicblorophénol <SEP> et <SEP> de
<tb>  l'acide <SEP> chloracélidue.
<tb>  



  On <SEP> mélange <SEP> 1000 <SEP> @, <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> organique
<tb>  d'un <SEP> filtrat. <SEP> provenant <SEP> d'une <SEP> opération <SEP> précé  dente <SEP> (et <SEP> contenant- <SEP> en <SEP> plus <SEP> du <SEP> monochloro  benzène, <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> -- <SEP> de <SEP> 2,4-diclilorophénol <SEP> pour
<tb>  <B>500</B> <SEP> à <SEP> 600 <SEP> @@ <SEP> de <SEP> solution) <SEP> avec <SEP> 170g <SEP> <B>i</B>de <SEP> 2,4  dichlorophénol <SEP> trais <SEP> et <SEP> 95 <SEP> g <SEP> d'acide <SEP> chlora.cé  tique. <SEP> Le <SEP> mélange <SEP> ainsi <SEP> obtenu <SEP> est <SEP> chauffé <SEP> à
<tb>  30-40 <SEP> degrés <SEP> C.

   <SEP> On <SEP> ajoute <SEP> alors <SEP> 105 <SEP> g <SEP> d'hy  droxvde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> en <SEP> paillettes, <SEP> de <SEP> manière
<tb>  due <SEP> cette <SEP> addition <SEP> porte <SEP> le <SEP> mélange <SEP> à <SEP> la <SEP> tem  pérature <SEP> de <SEP> reflux. <SEP> On <SEP> obtient <SEP> de <SEP> cette <SEP> ma  nière <SEP> des <SEP> rendements <SEP> plus <SEP> élevés <SEP> que <SEP> si <SEP> le
<tb>  mélange <SEP> avait <SEP> été <SEP> chauffé <SEP> à <SEP> la. <SEP> température
<tb>  de <SEP> reflux <SEP> par <SEP> nui. <SEP> moyen <SEP> extérieur. <SEP> Le <SEP> iné-         lange résultant est alors traité exactement de  la. in     c-nie    manière que dans     l'exemple    3.

   Le  produit sec     pèse    195     g:    son point. de     fusion     est  < le     13'-1-1-10        degrés    C.  



       Exemple   <I>5:</I>  Préparation de l'acide bêta     na.phtoxyacé-          tique    à partir du     bêta-naphtol    et de l'acide  eh     loracétique.     



  On     mélange    700g de la partie organique  d'un filtrat     provenant.    d'une opération anté  rieure (et contenant du     bêta-naphtol    et du       monochlorobenzène    dans la proportion d'en  viron<B>50</B> à 75 g de     bêta-naphtol    pour 500 à  <B>600</B>     g-    de     solution)    avec 140 -,de     bêta-naphto.l     frais et 95     g    d'acide     chloracétique.    Le mélange  ainsi obtenu est chauffé à.

   30-10 degrés C\,       puis    additionné d'environ 200     g    d'une solu  tion aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium.       I.e        mélange        est.    soumis au reflux, puis traité  de la même manière que     dans    l'exemple 3.

   Le  produit. séché pèse 770     g    et. son point. de fu  sion est. de 153 à 1.55 degrés C, ce qui indique       (        l        ii        'il        s        'a        o.        -it        d'acide        bêta-naphtoxyacétique     presque pur.

   La. couche organique contenant  principalement du     bêta-naphtol,    du     mono-          chlorobenzène    et un peu d'acide     bêta-naph-          toxyaeétique    est utilisée dans une opération  ultérieure.  



  Parmi les nombreux avantages du procédé  selon l'invention, on peut citer: des rende  ments notablement meilleurs que ceux des  procédés antérieures, le rendement en acide       2,-1-dicliloropliénoxyacétique,    par     exemple,    dé  liasse 80     0lo    et, souvent 85     01o    de ].'acide     clilor-          aeétique    traité, le produit, étant, en outre, de       meilleure    qualité, parce qu'il     contient    beau  eonp moins de     dichlorophénol;    on supprime  également. la nécessité d'une autre purifica  tion.

   Un excès éventuel de     diehlorophénol    peut  être     remis    en circuit, jusqu'à utilisation coin-         pléte.    Le solvant. organique peut également  être remis en circuit de nombreuses fois,  avant de nécessiter une purification.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation d'acides a.ryloxy- acétiques, par condensation d'un sel alcalin d'un composé phénolique avec un sel alcalin d'un. acide acétique alpha-halogéné et a.eidi- fication du mélange réactionnel, caractérisé en. .ce qu'on effectue la condensation dans un milieu comprenant de l'eau et un liquide orga nique inerte, pratiquement. insoluble dans l'eau et. solvant dudit composé phénolique. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la. revendication, carac térisé en ce que, après séparation. du produit.

   obtenu, on sépare le résidu en une couche organique contenant le composé phénolique en excès et le liquide organique, et en une couche aqueuse et qu'on ramène ladite couche organique à la zone de réaction. ?. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on effectue l'acidification à une température comprise entre 70 et 90 degrés C, le mélange réactionnel étant ensuite refroidi à. une température inférieure à 60 degrés C, avant la précipitation de l'acide aryIoxyacé- tique. 3.

   Procédé selon la revendication, ea.ra.c- térisé en ce qu'on fait. réagir un mélange com prenant un .composé phénolique, un acide acé tique alpha-halogéné et un hydroxyde alcalin anhydre dans ledit liquide organique, la seule quantité d'eau présente dans le mélange étant celle qui provient de la. neutralisation dudit composé phénolique et dudit acide acétique par l'hydroxyde et qu'on chauffe ledit mé lange de manière à provoquer la condensation des deux sels alcalins formés.