BE496167A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE REDUCTION DES OXYDES CHROMIQUES PAR LE CARBONE. 



   La présente invention concerne la réduction, en phase solide, des oxydes de chrome par le carbone-etplus particulièrement, la   fabrica-   tion de pièces frittées en chrome métallique à faible teneur en carbone seul ou en combinaison avec d'autres éléments métalliques. 



   La réduction des oxydes de chrome par des substances carbonées, telles que les carbures de chrome et le carbone pur a fait l'objet de   tra-   vaux antérieurs considérables. Des recherches approfondies ont été effec- tuées à ce sujet par le   Bureau,   of Mines des Etats-Unis   d'Amérique,   
La réaction principale réversible qui ,s'accomplit dans la pré- paration du chrome métallique à faible teneur en carbone, à partir de   l'oxy-     de chromique., par réduction par le carbone, est la suivante :   
 EMI1.1 
 
Les spécialistes savent que si   l'on   diminue la pression partielle de l'oxyde de carbone, la réaction s'accomplit dans le sens de gauche à droi- te.

   D'après le Bureau of Mines des Etats-Unis d'Amérique,   Technical   Paper 662, page 36, la pression partielle d'équilibre de l'oxyde de carbone calcu- lée est égale à 2,87 x 10-2 atmosphères à 1407 C, mais cette pression par- tielle d'équilibre diminue lorsque diminuent la concentration et l'activité qui l'accompagne du carbure et de 1'oxyde dans le mélange de la réaction. 



    De même d'après le Bulletin 383 du Bureau of Mines des Etats-Unis. la tension de vapeur du chrome calculée est égale à 10-4 à 1410 C et à 10-3 à   1594 C. La température et la pression absolue auxquelles la décarburation complète peut s'effectuer sont donc voisines de celles auxquelles le chrome métalliques commence à s'évaporer ou auxquelles le mélange de la réaction fond, en particulier du fait que   l'intérieur   d'une briquette réagit plus len- 

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 tenant que ses couches superficielles et que les briquettes les plus voi- sines de la source de chaleur prennent une température plus élevée.

   Lors- que le mélange de la réaction fond, le liquide bout et forme des éclabous- sures sous l'effet du dégagement de gaz, à moins que la teneur en carbone et en oxygène ait suffisamment diminué pour que le métal fondu reste suffi- sammént calme dans le vide. Mais, si la réaction s'effectue en phase so- lide, il faut beaucoup plus de temps pour qu'elle soit complète, puisque le carbone et l'oxygène contenus dans les réactifs doivent diffuser   l'un   vers l'autre à partir des particules solides séparées. Cette diffusion peut s'effectuer si la durée est suffisante et le contact convenablement assuré, mais son prix est prohibitif et le procédé est trop lent.

   En con- séquence, les réactions en phase solide entre l'oxyde chromique et le car- bone n'ont pas pu être réalisées à l'échelle industrielle en concurrence avec les procédés de préparation du chrome tels que l'électrolyse des com- posés de chrome dissous ou la réduction de l'oxyde chromique par l'alumi- nium, le silicium ou le   silic   de chrome. 



   L'invention est basée sur la découverte qu'on peut notablement abréger la durée totale de chauffage nécessaire à la réduction complète de l'oxyde chromique par le carbone, en phase solide, par chauffage pré- liminaire de granules composés d'un mélange stoéchiométrique des réactifs à l'état de fine division, dans le vide ou même à la pression atmosphérique,   jusqu' à   ce que le dégagement de gaz ait nettement   diminué,   puis en refroi- dissant, rebroyant, regranulant et réchauffant les réactifs dans le vide pour obtenir une réduction complète de l'oxyde chronique. 



   La présente invention fournit donc un procédé de réduction de l'oxyde chromique par le carbone, comprenant la préparation d'un mélange stoechiométrique d'oxyde chromique et d'un agent carboné réducteur, la granulation de ce mélange, le chauffage des granules ainsi formés, sous pression réduite à une température à laquelle la réaction s'accomplit, mais inférieure au point de fusion du plus fusible des éléments des granules, jusqu'à ce que le volume du dégagement des gaz de la réaction ait nettement diminué, le refroidissement et le broyage des granules ainsi traités, le réglage de la composition du produit broyé s'il y'a lieu, pour réaliser un équilibre stoéchiométrique entre le carbone et l'oxygène, une nouvelle gra- nulation du produit broyé, et le chauffage des granules ainsi formés,

   sous pression réduite à une température à laquelle la réaction s'accomplit, mais inférieure au point de fusion du plus fusible des éléments des granules, jusqu'à ce que le volume du dégagement des gaz de la réaction ait nettement diminué. 



   Pour préparer le chrome métallique en phase solide suivant   l'in-   vention, on commence par broyer à l'état de fine division et à mélanger in- timement l'oxyde chromique et l'agent carbone choisi, par exemple au moyen d'un broyeur   à   boulets. La quantité de l'agent carboné doit être choisie de façon que la quantité de carbone qu'il contient soit sensiblement égale à la proportion stoéchiométrique nécessaire à la réduction de l'oxyde chro-   mique.   



   Après mélange, la charge est de préférence mise en granules ou mise de toute autre manière sous forme d'éléments comprimés. En granulant la charge on réalise un contact parfait entre les particules qui réagissent entre elles et on ménage aussi les interstices qui sont nécessaires à l'é- chappement des gaz de la réaction, tout en donnant au produit une forme commode pour la manutention. Des agents de liaison tels que l'acide chro- mique et l'eau ou la mélasse peuvent servir avantageusement à la préparation des granules.

   On peut ensuite charger les granules dans tout four à vide approprié et les chauffer, de préférence mais non nécessairement, dans le vide ou sous¯¯pression réduite, à une température à laquelle la réaction s'accomplit, mais qui est inférieure au point de fusion des granules,   jusqu' à   ce que le volume du dégagement des gaz des éléments de la réaction ait net- tement diminué. A ce moment, on peut refroidir les granules à une tempéra- 

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 ture d'environ   200 C   ou inférieure et les décharger du four.

   Par cette opé- ra.tion de chauffage primaire, on élimine généralement 80% ou davantage de !-'oxygène combiné de l'oxyde contenu dans les granules qui se trouvent ain- si dans un état dans lequel ils peuvent être   rebroyés   remélangés et regra- nulés, avant le chauffage de la seconde opération. 



   A la fin de la première opération de chauffage, et après un re- broyage préliminaire, il peut être avantageux de rétablir la composition pour obtenir un équilibre stoéchiométrique entre le carbone et l'oxygène du mélange. Cette opération doit être suivie d'une opération de mélange ef- fectuée avec soin, car on n'obtiendrait pas de résultats satisfaisants en se contentant d'une simple addition localisée de carbone ou d'oxyde pour établir l'équilibre voulu.

   Cette addition, non suivie d'un mélange effec- tué avec soin, a pour effet d'introduire un des réactifs sous forme de particules localisées à forte concentration, dans une masse beaucoup plus grande qui contient l'autre réactif en faible concentration, et, par suite, les réactifs doivent diffuser sur une distance égale au diamètre de plusieurs particules pour venir en contact   l'un   avec   l'autre,   ce qui a pour conséquen- ce de ralentir la vitesse de la réaction., L'agent de mélange consiste de préférence en d'autres charges du premier stade de la réaction dans   lesquel-   les l'écart à partir du rapport stoéchiométrique entre le carbone et l'oxy- gène est dans l'autre sens. 



   A la suite de l'opération de mélange, on regranule la charge et on chauffe les granules dans le vide, ou sous pression réduite, à une tempé- rature à laquelle la réaction   s'accomplit,   mais qui est inférieure au point de fusion des granules.. pour réaliser la réduction finale de l'oxyde chro- mique en chrome métallique. 



   Les granules ou boulets de chrome métallique préparés suivant l'invention ont la forme d'agglomérés, extrêmement compacts, de porosité uniforme, fortement cohérents et non friables, et leur dimension ne dépasse   pas de préférence 5 cm environ dans tous les sens. Le poids spécifique apparent des granules est d'environ 5,5 g/cm3 par comparaison avec le poids   spécifique de 6,92 g/cm3 du chrome métallique massif. 



   On peut introduire dans le produit final du nickel, du cobalt et autres métaux non volatils, en incorporant ces métaux, ou leurs oxydes ou leurs carbures au mélange initial, en proportions choisies de façon à maintenir la proportion stoéchiométrique entre le carbone et l'oxygène dans le mélange total à   traitero   
Les granules de chrome métallique préparées par le procédé sui- vant l'invention conviennent particulièrement à la préparation des alliages ferreux et non ferreux contenant du chrome et des aciers au chromeo L'in- troduction d'une quantité donnée de chrome dans un bain de métal fondu peut s'effectuer plus rapidement au moyen des granules suivant l'invention qu'avec une quantité correspondante de fragments de mêmes dimensions de chrome métallique massif. 



   La durée plus courte de la préparation au moyen des granules per- met de réaliser des économies de main d'oeuvre et d'augmenter en conséquen- ce la production d'une installation pour une capacité donnée des :Cours. De plus, la perte de chrome par oxydation aux hautes températures utilisées dans la préparation des alliages, est moindre. 



   L'exemple spécial suivant indique de quelle manière le procédé en phase solide en deux opérations suivant l'invention peut s'appliquer à la préparation de granules frittés de chrome métallique par réduction de l'oxyde chromique par le carbonée 
La composition de l'oxyde chromique utilisé est la suivante 

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 EMI4.1 
 
<tb> Cr2O3 <SEP> 98,34%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Fe2O3 <SEP> 0,07%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> C <SEP> 0,05%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> S <SEP> 0,11%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> SiO2 <SEP> 0,06%
<tb> 
 La composition du noir de carbone utilisé est la suivante 
 EMI4.2 
 
<tb> Carbone <SEP> fixe <SEP> 98,

  62%
<tb> 
<tb> Matières <SEP> volatiles <SEP> 138%
<tb> 
<tb> Cendres <SEP> néant
<tb> 
 
On prépare un mélange stoéchiométrique d'oxyde chromique et de noir de carbone qu'on broie ensemble dans un broyeur à boulets pendant en- viron 15 minutes, puis on ajoute, à titre de liante 4% d'acide chromique en poids sous la forme d'une solution aqueuse et on mélange mécaniquement ces éléments pendant environ 1 heureo On prépare des granules avec le mélange humide dans une presse à granuler à haute pression, on empile les granules ainsi obtenus sur des plateaux en épaisseur d'environ 20 cm et on les sèche pendant la nuit à une température d'environ 150 C. 



   Après séchage, on charge les plateaux de granules dans un four vide. La pression dans le four est maintenue à 2,5 mm de mercure en réglant le chauffage à une température maximum de 1250 C. On maintient cette tem- pérature de 1250 C jusqu'à ce que la pression dans le four s'abaisse à 500 microns,puis on refroidit le four à 200 C avec de l'argon et on le déchar- ge. On élimine par cette opération 85 à 90% de l'oxygène de la charge à l'état d'oxyde de carbone et on obtient un produit du premier stade à l'état de"coke" apte à   .être   rebroyé pour préparer l'opération du second stade dans le four. 



   On broie le produit de l'opération du premier stade dans un broyeur à boulets pendant environ 2 heures. On analyse le produit broyé et on constate qu'il contient 4,03% de carbone et   5y79%   d'oxygène. On ajoute au produit broyé des granules broyés provenant d'une autre charge de la première opération et contenant plus que la proportion stoéchiométrique de carbone à l'oxygène, pour obtenir un mélange stoéchiométrique et on mélange ensuite les éléments avec soino Puis on granule le mélange ainsi préparé en utilisant une faible quantité d'eau àf titre de liant et on sèche les granules comme dans le traitement du premier stade. 



   On charge alors les granules secs dans un four à vide dans le- quel la pression est maintenu à 2,5 mm de mercure, et on élève la tempéra- ture par petites fractions jusqu'à une valeur maximum de 1400 C. Lorsque la pression s'est abaissée à cette température jusqu'à une valeur de 75 mi- crons environ,on refroidit le four avec l'argon à 200 C environ et on le décharge. 



   Le produit final a la forme de granules frittés de chrome mé- tallique extrêmement compacts,. d'une porosité uniforme, fortement cohérents, non friables et contenant: 
 EMI4.3 
 
<tb> Chrome <SEP> 98,20%
<tb> 
<tb> 
<tb> Fer <SEP> 0,33%
<tb> 
<tb> 
<tb> Silicium <SEP> 0,20%
<tb> 
<tb> 
<tb> Carbone <SEP> 0,01%
<tb> 
<tb> 
<tb> Manganèse <SEP> 0,01%
<tb> 
<tb> 
<tb> Soufre <SEP> 0,10%
<tb> 
<tb> 
<tb> Oxygène <SEP> 0,49%
<tb> 

Claims (1)

1. RESUME.

   A - Procédé de réduction de l'oxyde chromique par le carbone caractérisé par les points suivants séparément ou en combinaisons : 1) on prépare un mélange stoéchiométrique d'oxyde chromique et d'un agent de réduction carboné, on granule ce mélange, on chauffe les gra- nules ainsi formés sous pression réduite à une température à laquelle la réaction s'accomplit, mais inférieure au point de fusion du plus fusible des éléments des granules, jusqu'à ce que le volume du dégagement des gaz de la réaction ait nettement diminué, on refroidit et on broie les gra- nules ainsi traités, on rétablit la composition du produit broyé, s'il y a lieu., pour réaliser un équilibre stoéchiométrique entre le carbone et l'oxygène,

   on granule le produit broyé et on chauffe les granules ainsi formés sous pression réduite à une température à laquelle la réaction s'ac- complit, mais inférieure au point de fusion du plus fusible des éléments des granules, jusqu'à ce que le volume du dégagement dez gaz de la réac- tion ait nettement diminué, 2) La première opération de chauffage s'effectue à la pression atmosphérique.

   3) Les opérations de chauffage s'effectuent en élevant la tem- pérature par fractions entre environ 1250 et 1400 C de façon à maintenir une pression réduite d'environ 2,5 mm avant que le volume du dégagement de gaz ait diminué 4) Les agents de réduction sont en partie à l'état de carbures de métaux non volatils.

   5) Pour préparer des aciers et alliages contenant du chrome en introduisant du chrome métallique dans un bain de métal fondu, on introduit le chrome dans le bain sous forme d'agglomérés extrêmement compacts, d'une porosité uniforme, fortement cohérents, à grains fins, non- friables, obte- nus par le procédé précité et contenant plus de 90% de chrome, en augmentant ainsi le rendement en chrome à partir d'une quantité donnée de chrome ajou- té et en abrégeant la durée nécessaire à l'introduction de ce chrome dans le bain de métal fondu B - A titre de produits industriels nouveaux les agglomérés métalliques extrêmement compacts, de porosité uniforme fortement cohérents5 à grains fins., non friables,

   contenant plus de 90% de chrome et moins de 10% de métaux non-volatils réduits avec les impuretés éventuelles, préparés par le procédé précité.