CH292801A - Procédé de fabrication de diméthylaminochlorophosphonate d'éthyle. - Google Patents
Procédé de fabrication de diméthylaminochlorophosphonate d'éthyle.Info
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Description
-)Procede de fabrication de dimethylaminochlorophosphonate d'6thy1e. La:'- Sente invention conserne un pro- c6d6 de fabrication d'un nouveau compose, 1e dimethylaminochlorophosphonate d'6thy1e. Ce eompose est. un intermediaire utile pour la fabrication de certains composes organiques employes comme insecticides. Il se presente sous forme dun liquide incolore et. mobile de point d'ebullition de 80 C sous 5 ä. 6 mm 31g; au-dessiLs de 120 C, il se deeompose en perdant C.H5C1.
0n a trouv@ que ledit eompose peLit etre produit avec un bon rendement en faisant rea"ir, en proportions moleculaires, POCl ä la fois ou successivement avec de l'alcool ethyliquie et de la dimethylamineanhydre en pr6sence d'utne amine tertiaire, en quantite suffisante pour fixer tont 1e HCl forme, qui ne reagit pas de fa#,on irreversible avee 1e POClg et dont la constante de dissociation n'est pas inferieure ä 1,7 X 10-9 ä 20 C.
L'amine tertiaire est de preference une alcoylamine tertiaire ou sirre dialcoyl-cyelo- alcoylamine n'ayant pas moins de six et pas plus de dix atomes de .carbone Jans la mole- cule.
Les reactions peuvent se derouler suivant les equations suivantes, dann lesquelles 1e Sym bole B represente une amine tertiaire du type susdit
POCl3 + EtOH = PO (OEt)C12 + HCl (1) suivie par PO (OEt) C12 + HCl + Me2NH + 2B = PO ( OEt) (Me2N) Cl + 2BHCl (2) ott POCl<B>-#</B> + EtOH + B = PO (OEt) C12 + BHCl (3) suivie par PO (OEt) C12 + M e2NH + B = PO (OEt) (Me#=N) Cl + BHCl (4) oll POCl<B>?,</B> + EtOH + Me2NH + 2B = PO(OEt) (Me2N)Cl + 2BHC1 (5)
11 est possible d'ajouter 1'amine tertiaire < ivant ou apres 1'addition de la proportion iirol6eulaire d'alcool khylique, pourvu qu'on l'ajoute finalement en exees de faeon quelle ,ge combine avec tout 1'acide chlorhydrique libere.
Il est. avantageux d'ajouter d'abord Tal cool et de laisser la reaction se d6rouler jus- qu'ä ee qu'elle soit ä peu pres terminee (mo- inent indique par la cessation du degagement de chaleur) avant .d'ajouter 1'amine, afin de raduire au minimum la formation des compo- ses (Me2N)2POC1 et (OEt)2POC1, mais il est aussi possible d'ajouter l'alcool et 1'amine en- semble.
De pref6rence un solvant inerte est aussi présent; ce doit. être un assez bon solvant pour les ehlorhy drates d'amines et il doit être em ployé en quantité suffisante pour permettre un échange facile d'acide chlorhydrique entre les amines présentes et laisser ainsi se dérou.. ler la réaction avec la. diméthylamine.
De préférence le solvant sera tel que les ehlorhy drates d'amines restent entièrement en solution. Le chloroforme est un solvant particulièrement favorable et la méthyldi- butylamine et la diéthyl-cyclohexylamine sont des amines tertiaires très indiquées.
Pour exécuter le procédé, la diméthyl- amine et l'alcool peuvent être ajoutés lente ment et en agitant à l'oxy chlorure de phos phore. L'amine tertiaire et/ou le solvant peu vent être présents au début dans leur totalité ou être entièrement. ou partiellement ajoutés après le début de la réaction. L'amine ter tiaire peut même être- ajoutée en dernier lieu mais dans ce cas elle est de préférence ajoutée lentement.
Il est entendu que la diméthylamine an hydre peut être formée in situ en l'ajoutant sous forme d'un sel anhydre d'un acide qui ne réagit pas avec l'oxychlorure de phosphore; clans ce cas, un excès supplémentaire corres pondant. d'amine tertiaire est nécessaire.
On peut aussi isoler l'oxyde de dimét.hyl- aminodiehlorophosphine ou le diehlorophos- phonate d'éthyle intermédiaires et faire réagir les composés intermédiaires isolés avec une proportion moléculaire d'alcool éthylique ou de diméthylamine respectivement., en présence d'une amine tertiaire et d'un solvant.
En général, la procédé ne donne pas le composé désiré à l'état pur mais associé avec des produits secondaires. Pour bien des buts, il peut n'être pas nécessaire ou même désira ble d'isoler le produit mais quand cela est désiré on peut. procéder comme suit La plus grande partie du solvant peut être éliminée par distillation, de préférence au moins dans les dernières étapes, sous pression réduite. Ensuite, de l'amine ter tiaire ou un autre diluant qui n'est pas de façon appréciable un solvant pour les chlorhydrates d'amines, est ajouté et le chlor- hydrate d'amine tertiaire précipité est éli miné du mélange, par exemple par filtrage. Le liquide est ensuite soumis à une distilla tion fractionnée sous pression réduite. - Dans une variante, l'introduction de gaz ammoniac sec en quantité requise à basse température précipite l'acide chlorhydrique sous forme de chlorure d'ammonium et, après la. séparation immédiate de. ce dernier, par exemple par filtrage, le liquide peut être soumis à la distillation fractionnée.
Les exemples suivants montrent comment le procédé suivant l'invention peut être mis en aeuvre: Excf>i.p>le <I>1:</I> 77 g de POCla furent. di,@sous dais 100 ml de chloroforme et refroidis à -10 C. 21 .: o d'alcool éthylique absolu furent ajoutés en agitant tandis que la température était. main tenue au-dessous de 0 C. On ajouta alors au mélange une solution de 170 g de méthyl-di- butylamine dans 100 ml de chloroforme et le mélange fut ensuite maintenu entre 20 et 25 C pendant l'addition de 22,5 g de di- méthylamine anhydre. Le produit. fut. lavé avec 40 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 200 ml d'eau, puis filtré; on sépara ensuite la couche organique. Le produit fut séparé par distillation sous environ 1 min de pression de mercure et, lors de la redistillation, il bouil lait à une température pratiquement cons tante de 80 C sous 6 mm de mercure. Exemple <I>2:</I> 77 g d'oxychlorure de phosphore furent dissous dans 200 nul de chloroforme et l'on ajouta 170 g de méthy idibutylamine. Une solu tion de 22,5 g de diméthylamine dans 24 g d'alcool éthylique absolu fut ensuite ajoutée lentement en agitant, la température étant maintenu entre 20 et 25 C. Le produit se com porta. lors de la distillation de la même façon que celui de l'exemple 1.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de fabrication de diméthylamino- ehlorophosphonate d'éthyle, caractérisé en ce ciu'on fait réagir en proportions moléculaires (lu POLI;;, de .la diméthylamine anhydre et (le l'alcool éthylique en présence d'une amine tertiaire, en quantité suffisante pour fixer tout le HCl formé, qui ne réagit pas de façon irréversible avec POCl#, et dont la constante de < ïissociation n'est pas inférieure à 1,7.10-9 à 20 C. Le composé obtenu se présente sous forme d'un liquide incolore et mobile de - point. d'ébullition de 80 C sous 5 à 6 mm Hg; au de 120 C, il se décompose en perdant c..'zi5c1. <B>SOUS-REVENDICATIONS:</B> 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'amine tertiaire est la méthyl- dibutvlamine. 2.@ Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on travaille en présence d'un solvant inerte. 3. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le solvant inerte est le chloroforme. -l. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on travaille à une température entre -10 et +25 C. 5. Procédé selon la 'revendication et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que, après la réaction, on élimine par distillation la plus grande partie du solvant, ajoute -an diluant qui n'est pas de façon appréciable un solvant pour les chlorhydrates d'amines, on sépare du mélange le chlorhydrate d'amine tertiaire précipité, et on soumet le liquide restant à la distillation fractionnée. 6. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que, après la réaction, on élimine par distillation la plus grande partie du solvant et. en ce qu'on introduit du gaz ammoniac sec en quan tité requise à basse température pour précipi ter l'acide chlorhydrique sous forme de chlo rure d'ammonium que l'on sépare immédiate ment, le liquide restant étant ensuite soumis à la distillation fractionnée. 7. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on fait réagir de la di- méthylamine formée in situ par action, sur un sel anhydre de cette amine avec un acide qui ne réagit pas avec l'oxychlorure de phos phore, d'un excès supplémentaire de l'amine tertiaire.
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