CH298876A - Procédé pour la réduction des esters d'acides carboxyliques en alcools. - Google Patents

Description

  Procédé     pour    la réduction des esters d'acides     carboxyliques    en alcools.    Depuis le premier mode de réduction des  esters d'acides carboxyliques en alcools, qui  consistait à employer le sodium métallique et  un alcool, divers autres     agents    réducteurs ont  été proposés. En particulier     Nystrom,        Chaikin      &      Brown,    J.

   Am.     Chem.    Soc., 71, p.3245  (1949) ont signalé que le     borohydrure    de  lithium pouvait réduire les esters à     claud,     mais les indications de la littérature     (Chaikin      &      Brown,        ibid.    p.122) laissent supposer que  le     borohydrure    de lithium est le seul     boro-          hydrure    alcalin qui permette d'effectuer cette  réduction.

   Or, le     borohydrure    de lithium est  un produit coûteux et difficilement accessible,  tandis que le     borohydrure    de sodium, et mieux  encore le     borohydrure    de potassium, peuvent  s'obtenir beaucoup plus simplement. et écono  miquement.  



  La titulaire a maintenant trouvé que le       borohydrure    de     potassium    ou de sodium pou  vait être utilisé avantageusement pour la ré  duction en alcools des esters d'acides carboxy  liques, à condition d'effectuer la réaction en  présence d'un sel de lithium autre que le     boro@     hydrure (par exemple le chlorure, le bromure,  l'iodure, le sulfate ou le nitrate), en quantité  sensiblement équivalente     stoechiométriquement     à celle du     borohydrure.    Le     borohydrure    de  sodium donne en général de moins bons ré  sultats que celui de potassium.  



  Les rendements en alcools varient avec la  nature du sel de lithium     utilisé;    le chlorure       donne    d'excellents rendements qui, dans     cer=            tains    cas, avoisinent la théorie. Le sulfate  s'est montré en général     moins    avantageux. Il est  à noter que certains composés,     comme,le    car  bonate, le phosphate, le fluorure,     l'hydroxyde,     ne donnent dans les     mêmes    conditions que des  rendements     très    faibles ou nuls.  



  L'ester à réduire est de préférence     dissous     dans un solvant organique qui, bien entendu,  doit être inerte à l'égard des     borohydrures;    le       tétrahydrofuranne,    le     dioxane    et le formai du  glycol conviennent particulièrement bien; les  solvants     hydroxylés    donnent en général de  moins bons résultats.  



  Le mode opératoire préféré consiste à ajou  ter le sel de lithium finement pulvérisé à une  suspension de     borohydrure    de sodium ou de  potassium dans la solution de . l'ester à ré  duire; la réaction, qui est exothermique,  s'amorce d'elle-même dès la température ordi  naire.  



  Les exemples suivants décrivent des modes  de réalisation de l'invention.  



  <I>Exemple 1:</I>  On ajoute 12     g    de     borohydrure    de potas  sium technique (93     %)    à une solution de 30 g  de     benzoate    d'éthyle dans 120     cmP    de     tétra-          hydrofuranne    anhydre. Par addition<B>de</B> 10 g  de chlorure de     lithium    finement pulvérisé, il  se déclenche une réaction exothermique accom  pagnée d'un dégagement gazeux.

   On achève  la réaction en chauffant 4 heures au     bain-          marie.        Après        refroidissement,    on reprend par      l'eau, extrait à l'éther, sèche, évapore les sol  vants et rectifie.  



  On obtient 19 g     d'alcooL        benzylique    pur,  soit un rendement de 88 0/0.  



  <I>Exemple 2:</I>  En opérant comme dans l'exemple 1, mais  en remplaçant le     tétrahydrofuranne    par du       dioxane,    le     rendement    en alcool     benzylique     est de 90 0/0.  



  <I>Exemple 3:</I>  En opérant comme dans l'exemple 1, mais  en remplaçant le     tétrahydrofuranne    par le       formal    du glycol comme solvant, on obtient  un rendement de     721/o    en alcool     benzylique.     <I>.

   Exemple 4:</I>  En opérant comme dans l'exemple 1,     mais     en remplaçant le chlorure par de l'iodure de       lithium,        on        obtient        un        rendement        de        50        %        en     alcool     benzylique    après 4 heures de     chauffage:     <I>Exemple 5:

  </I>  En opérant comme dans l'exemple 1, mais  en remplaçant le chlorure par du nitrate de       lithium,    le rendement en alcool     benzylique    est  de 34% après 4 heures de chauffage et de       93        %        après        12        heures        de        chauffage.     



  <I>. Exemple 6:</I>  En opérant comme dans l'exemple 1, mais  en remplaçant le benzoate d'éthyle par du  stéarate de butyle, on obtient le     n-octadéca-          nol-1    avec un rendement de 91010.  



  <I>Exemple</I>       En.    opérant dans les     mêmes        conditions,     mais à partir de     fl-(a        tétrahydrofuryl)-propio-          nate    d'éthyle, on obtient l'alcool     fl-(a-tétra-          hydrofuryl)        -propylique    avec un rendement de  75%.  



  <I>Exemple 8:</I>  Dans les mêmes conditions,     l'undécylénate     d'éthyle est réduit en alcool     undécylénique          avec        un        rendement        de        77        %.       <I>Exemple 9:

  </I>  Dans un ballon     tricol    muni d'un agitateur,  d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on  place 20 g de     paranitrobenzoate    d'éthyle dis  sous dans 60     cm3-    de     tétrahydrofuranne,    6 g  de     borohydrure    de     potassium    et finalement  4,7 g de chlorure de lithium     pulvérisé,    sous  agitation. On maintient l'agitation pendant  7 heures et demie. La température passe par  un maximum après 10 minutes et le mélange  s'épaissit progressivement.     Puis    on ajoute,  toujours en agitant, 100'     cm3    d'eau, décante,  extrait à l'éther, sèche et évapore les solvants.

    On reprend à l'eau bouillante les cristaux  obtenus. La solution aqueuse laisse précipiter  au refroidissement 12 g d'aiguilles incolores  fondant (tube capillaire) à     93114-93,16,    soit       un        rendement        de        76,5%        en        alcool        p-nitro-          benzylique.    Par extraction des eaux-mères à  l'éther, on recueille encore 1,4 g d'alcool,  ce qui porte le rendement global à 86%.  



  <I>Exemple 10:</I>  En opérant comme dans l'exemple 9, mais  en remplaçant le     para-nitrobenzoate    d'éthyle  par du     cinnamate    d'éthyle dans les mêmes       proportions    moléculaires, on obtient un mé  lange d'alcools     hydrocinnamique    et     cinnami-          que    en quantités correspondant à des     rende-          ments        de        65%        et        8%        respectivement.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé pour la réduction des esters d'acides carboxyliques en alcools à l'aide d'un borohydrure comme agent réducteur, caracté risé en ce que l'on emploie, comme agent. de réduction, un mélange en quantités sensible ment équivalentes stoechiométriquement d'un borohydrure de potassium ou de sodium et d'un sel de lithium autre que le borohydrure. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que ledit sel de lithium est le chlo rure. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que ledit sel de lithium est le bro mure. 3.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que ledit sel de lithium est l'iodure. 4. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que ledit sel de lithium est le sul fate. 5. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que ledit sel de lithium est le ni trate.