CH298881A - Procédé de fabrication de phénols avec formation simultanée de cétones ou d'aldéhydes. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de phénols avec formation simultanée de cétones ou d'aldéhydes.    Il est connu de préparer des phénols avec  formation simultanée de cétones ou d'aldé  hydes, par scission     d'hydroperoxyde    de car  bures alcoyl-aromatiques dont le groupe alcoyle  contient un atome de carbone secondaire ou  tertiaire, tels que le     cumène    ou certains de  ses     homologues;    il, est connu aussi de réaliser  cette scission en amenant en contact, à chaud,       l'hydroperoxyde    et de l'acide sulfurique, en  présence d'un phénol, habituellement le phé  nol à obtenir, introduit avant le démarrage de  la réaction de scission.  



  On a maintenant trouvé que, dans le pro  cédé de     scission    qu'on vient de rappeler, on  peut remplacer l'acide sulfurique par l'acide  perchlorique.  



  La présente invention a donc pour objet  un procédé de production de phénols, avec  formation simultanée de cétones ou d'aldéhydes,  par scission     d'hydroperoxydes    d'hydrocarbures       alcoyl-aromatiques    dont le groupe alcoyle con  tient     un    atome de carbone secondaire ou ter  tiaire. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on  amène en contact,     à,    chaud, un     hydroperoxyde     et de l'acide perchlorique, en présence d'un  phénol, celui-ci étant introduit avant le dé  marrage de la réaction de scission.  



  L'acide perchlorique présente sur l'acide  sulfurique l'avantage de pouvoir être employé  à une dose plus faible. Alors que pour l'acide  sulfurique des quantités correspondant à 1 à  5     %        de        l'hydroperoxyde        du        cumène,        par        exem-          ple,    représentent des limites favorables, l'acide    perchlorique donne de bons résultats avec des  quantités 10 fois moindres.

   On obtient     d'ex-          cellents        résultats        déjà        avec        0,5        %        d'acide        per-          chlorique.    Il est, d'autre part, préférable de       ne        pas        dépasser        une        proportion        de        1%,        parce     qu'à partir de ce taux, la réaction de scission  étant exothermique,

   il risque de se produire  des échauffements locaux nuisibles aux rende  ments.  



  Les     hydroperoxydes@aimquels        s'applique    le  procédé sont     l'hydroperoxyde    de     cuunène    et  les     hydroperoxydes    de dérivés     alcoyl-aroma-          tiques    homologues du     cumène    dont le groupe  alcoyle contient un atome de carbone secon  daire on tertiaire.

   Les homologues dans les  quels la fonction     hydroperoxyde    est liée à un  atome de carbone tertiaire du groupe alcoyle  sont, par exemple, les     hydroperoxydes    de       p-cymène,        d'isobutylbenzène,    de     diisopropyl-          benzène,    etc.

   Un exemple d'un homologue de       l'hydroperoxyde    de     cumène    dans lequel la  fonction     hydroperoxyde    est liée à un atome  de carbone secondaire est     l'hydroperoxyde          d'éthylbenzène.    La scission s'effectue d'après  le même schéma que pour     l'hydroperoxyde    de       cumène.    On obtient,     d'une    part, la cétone ali  phatique correspondant     ait    groupe alcoyle à  carbone tertiaire (ou l'aldéhyde correspon  dant au groupe alcoyle à carbone secondaire)  et, d'autre part, le phénol correspondant au  noyau aromatique éventuellement encore .subs  titué.

   Ainsi,     Phydroperoxyde    de     p-cymène     donne le     p-crésol    et l'acétone;     l'hydroperoxyde              d'isobutylbenzène    donne le phénol et la     mé-          thyléthylcétone;        l'hydroperoxyde        d'éthylbën-          zène    donne le phénol et l'acétaldéhyde.  



  Lors de la réalisation pratique du procédé  objet de l'invention, on peut par exemple  amener un     -contact    à chaud avec l'acide per  chlorique,     l'hydroperoxyde    préalablement mé  langé à du phénol. I1 est plus commode  d'amener en contact à chaud     l'hydroperoxyde     de     cumène    et l'acide perchlorique au sein  d'une masse liquide de phénol; dans ce qui  suit, cette masse sera, pour plus de brièveté,       désignée    sous le nom de  pied .  



  La petite quantité d'acide perchlorique né  cessaire est entièrement soluble dans le  pied ,  de sorte que le procédé selon l'invention, dans  son mode de réalisation préféré, comporte un  milieu réactionnel qui est homogène et     qui     le reste au fur et à mesure de la mise en con  tact ultérieure de nouvelles quantités d'acide  et     d'hydroperoxyde.     



  Comme phénol, on utilise de préférence le  phénol qui correspond au phénol obtenu par  scission. Il n'est pas nécessaire que le pied  soit constitué par du phénol pur; il suffit  qu'il en contienne une proportion notable. Un  mélange de phénol et de cétone (ou d'aldé  hyde) en     proportions    équimoléculaires, tel  qu'on l'obtient par scission d'un     hydroper-          oxyde    comme défini plus haut, pourra con  venir.  



       Il    n'est pas nécessaire non plus d'em  ployer un     hydroperoxyde        rigoureusement    pur;  on peut utiliser un produit brut résultant de  l'oxydation partielle de l'hydrocarbure, après  l'avoir     débarrassé    en majeure partie de l'excès  de     carbure    non transformé, par distillation       etjou    entraînement à la vapeur d'eau.

   Dans le  cas du     cumène,    un produit obtenu dans ces       conditions        et        contenant        par        exemple    5     %        de          cumène    et 5     Vo    d'eau convient parfaitement  pour l'exécution du procédé selon l'invention       en        utilisant        un        acide    à     70        %.        Il        est    à     

  noter          que        le        chiffre        de    5     %        n'est        donné        ci-dessus     qu'à titre indicatif pour la teneur en eau  et en     cumène    de     l'hydroperoxyde    brut;

   on  peut. tolérer une teneur en     cumène    plus forte    pour un     hydroperoxyde    contenant moins d'eau,       par        exemple        10        %        de        cumène        pour        un        hydro-          peroxyde    complètement anhydre.

   Il est toute  fois avantageux, pour tirer<B>le</B> meilleur parti  de l'invention et en particulier opérer en mi  lieu pratiquement homogène, d'utiliser des       hydroperoxy    des de bonne pureté comme ceux  qui sont     décrits,    dans les exemples ci-après.  



  Le procédé est avantageusement. réalisé à  une température inférieure à 65  pour éviter  toute réaction entre l'acide perchlorique et les  produits de réaction. On peut opérer en con  tinu en amenant en contact des quantités cor  respondantes     d'hydroperoxy    de et d'acide,  comme indiqué plus haut pour le     cumène,     dans un  pied  constitué par le phénol. La  vitesse de coulée des réactifs ne dépend que  de la possibilité d'absorber rapidement par  réfrigération les calories dégagées par la scis  sion. On élimine en continu de l'appareil de  réaction un vol-Lime de liquide égal à celui des  réactifs introduits, puis traite de façon appro  priée le     mélange    réactionnel pour en séparer  les phénols.  



  Les rendements en phénol obtenus par le  procédé selon la présente invention sont au  moins égaux et en général supérieurs à ceux  que l'on obtenait dans les procédés connus.  



  Le procédé selon l'invention, dans son  mode de réalisation préféré, présente, sur les  procédés antérieurs, les avantages suivants,  entre autres: du fait de l'homogénéité du mi  lieu réactionnel, la     mise    en contact des réac  tifs ne     nécessite    qu'une agitation modérée; du  fait de la petite quantité d'acide perchlorique  utilisée, l'économie du procédé n'exige plus,  comme dans les procédés antérieurs, le réem  ploi de ce. réactif; la     quasi-instantanéité    de la  réaction, due à la solubilité de l'acide per  chlorique dans le phénol, supprime les     risques     de retards     suivis    d'emballements; les réactions  secondaires sont moins importantes.  



  Les exemples suivants, dans lesquels les       parties    en poids sont, avec les parties en vo  lume, dans le même rapport que les grammes  avec les     centimètres    cubes, illustrent le pro  cédé selon l'invention.           Exemple   <I>1:</I>  Dans un récipient muni d'un agitateur et  d'un dispositif réfrigérant, on charge 75,3 par  ties en poids d'un mélange équimoléculaire de  phénol et d'acétone.

   On chauffe à 40  et coule  simultanément 155,2 parties en poids     d'hydro-          peroxyde        de        cumène    à     88,8        %        d'hydroper-          oxyde    pur et 0,35 parties en volume d'acide       perchlorique        aqueux    à     93        %        en        poids.        On     maintient la température entre 40 et 50 . Le  mélange réactionnel passe en continu dans  un deuxième récipient où se termine la réac  tion.

   La teneur en     hydroperoxyde    tombe à       moins        de        0,1%.    .  



  Dans un troisième récipient, on effectue  en continu la     neutralisation    de l'acide per  chlorique au moyen d'une solution de soude.  Après décantation; on sépare une couche  aqueuse contenant du perchlorate de soude et  une couche organique. On fractionne cette  dernière et obtient     dii    phénol avec un rende  ment de     9411/o    calculé sur     l'hydr        operoxyde    de       cumène    mis en     aeuvre.            Exemple   <I>2:

  </I>  On opère comme dans l'exemple 1, mais en  remplaçant     l'hydroperoxyde    de     cumène    à  88,8 0/0     d'hydroperoxyde    par un     hydroper-          oxyde    moins pur contenant 84%     d'hydroper-          oxyde,    4     %        d'eau,        1,5        %        de        cumène,    9     0/0,        de          phényl-diméthyl-carbinol        et        1,

  5        %        d'acétophé-          none.     



  On obtient un rendement en phénol de       95,50/0.     



  <I>Exemple 3:</I>  Dans un appareil muni d'un agitateur,  d'un système de refroidissement et d'un sys  tème de condensation par saumure à -15 ,  on charge 50 parties de phénol et 0,25 partie  d'acide perchlorique à 93 0/a. On établit un  vide de 90 à 100 mm et chauffe à 55 . On  coule alors simultanément en     continu,    par  heure, 1000 parties     d'hydroperoxyde    de     eu-          mène    à 99 0/a et 5 parties d'acide perchlorique  à 93 0/0.         L'hydroperoxyde    de     ciimène    est scindé au  fur et à mesure de la coulée en phénol et  acétone. L'acétone dégagée est condensée par  le système de     condensation.     



  La température est maintenue à 50-55   par l'évaporation de l'acétone et par refroi  dissement supplémentaire.  



  Le mélange réactionnel contenant le phé  nol et l'acide perchlorique à moins de     101/o     d'acétone est. neutralisé et soumis à la     distilla-          tion.     



       Le        rendement        en        phénol        est        de        95        %.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de production de phénols avec formation simultanée de cétones ou d'aldé hydes, par scission d'hydroperoxydes d'hydro carbures alcoyl-aromatiques dont le groupe alcoyle contient un atome de carbone secon daire ou tertiaire, caractérisé en ce qu'on amène en contact, à chaud, un hydroperoxyde et de l'acide perchlorique, en présence d'un phénol, celui-ci étant introduit avant le dé marrage de la réaction de scission. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le phénol introduit avant l'opé ration de scission, correspond à celui qui se forme au cours de cette opération. 2.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on isole du milieu réaction nel le phénol résultant de la. scission. 3. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on amène en contact à chaud l'hydroperoxyde et l'acide perchlorique, au sein d'une masse liquide constituée au moins en partie par le phénol à obtenir. 4. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 3, caractérisé en ce que ladite masse liquide correspond, par sa composition, aux- produits formés par scission de l'hy droperoxyde utilisé.