CH299703A - Verfahren zur Herstellung von 3B,11a,21-Triacetoxy-pregnanon-(20). - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3B,11a,21-Triacetoxy-pregnanon-(20).Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von 3ss,11a,21-Triacetoxy-pregnanon-(20). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3ss,11u, 21-Triacetoxy -pregnan-on-(20), einem wert vollen Zwisehenprodukt zur Synthese von Hormonen der 1Vebennierenrinde, ausgehend von Sarmentogenin.
Das Ausgangsmaterial kann beispielsweise aus Sarmentocymarin gewonnen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nachstehend durch die Formeln I bis VI schematisch dar- L-estellt. . Das Sarmentogenin (Formel I) wird zu nächst in das 3,11-Diacetat der Formel II übergeführt und dann die C,C-Doppelbin- dung im Ring E durch oxydierende Mittel geöffnet, z.
B. indem das genannte Diacetat in einem Löstuigsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa -20 und -80 C mit minde stens einem 1M1 Ozon behandelt wird. Das erhaltene Sarmentogenin
EMI0001.0024
Ozonid wird vorzugsweise unter Verwendung eines Reduktionsmittels zersetzt und liefert ein Glyoxylsäure-derivat, welches durch Versei- fang in das freie Ketol der Formel III über geführt wird.
Das erhaltene c'ss,11a,14,21- Tetroxy-14-isopregnanon - (20 )- diaeetat - (3,11) wird dann in das Acetat der Formel IV über geführt und die Hydroxylgruppe am Kohlen- stoffatom 14 unter Bildung einer C,C-Doppel- bindung beseitigt, z. B. durch Einwirkung von POC13 in einer Pyridinlösung als wasserab spaltendes :Mittel, wodurch die Verbindung der Formel V erhalten wird.
Die erwähnte Acetylierung der Hydroxyl- gruppe am Kohlenstoffatom 21 und die Ab spaltung der Hydroxylgruppe am Kohlenstoff atom 14 kann auch in umgekehrter Reihen folge stattfinden.
Die Verbindung der Formel V wird einer Hydrierung unter Sättigung der C,C-Doppel- bindung unterworfen, beispielsweise unter Verwendung eines Platinkatalysators, und das Reaktionsprodukt sodann oxydiert, beispiels weise durch Behandlung mit Chromsäure in essigsaurer Lösung, wodurch das gewünschte Produkt gemäss Formel VI erhalten wird.
Gegenstand des Patentes ist ein Verfah ren zur Herstellung von 3ss,11a,21-Triacetoxy- pregnan-on- (20), welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass Sarmentogenin zunächst in das 3,11-Diacetat übergeführt wird, dann die Doppelbindung im Ring E durch oxydierende Mittel gesprengt und die Ketolgruppe am Kohlenstoffatom 17 durch Verseifung des er haltenen Reaktionsproduktes freigelegt wird, darauf im erhaltenen 3ss,1.1a,14,21-Tetroxy-14- isopregnanon-(20)-diacetat-(3,11)
in beliebiger Reihenfolge die Hydroxylgruppe ain Kohlen stoffatom 21 acetyliert und die Hydroxyl- gruppe am Kohlenstoffatom 14 unter Bildung einer C,C-Doppelbindung durch Einwirkung eines wasserabspaltenden Mittels beseitigt.
wird, und schliesslich das Reaktionsprodukt durch katalytische Hydrierung unter Sätti- b mg der Doppelbindung übergeführt wird in das gewünschte 3ss,lla,21-Triacetoxy-pre- gnan-on-(20) vom Schmelzpunkt 178 bis 181 C, eine bisher in der Literatur nicht be- sehriebene Substanz, die ein wertvolles Zwi schenprodukt. zur Synthese von Hormonen der N ebennierenrinde bildet.
<I>Beispiel:</I> Herstellung <I>des</I> zlitsgaiigsrriater,ials.
2,07 g Sarmentocymarin vom Schmp. 212 bis 214 C -irden in 50 eni3 Methanol auf gelöst, die Lösung mit. 50 eni3 0,1 n-Schwefel- säLire versetzt und 1/z Stunde auf dem Wasser bad erhitzt. Das Methanol wurde im Vakuum entfernt und das ausgefallene Sarmentogenin abgenutseht, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute l,63 g kristallines Produkt vom Sehmp. 250 bis 270 C.
Das Fil trat wurde mit Chloroform und Essigester aus geschüttelt und lieferte eine zusätzliche Menge von 4.0m-- rohes Sarmentogenin.
Durchführung <I>des</I> elfiiiduiigsgevi.lillen <I>Z</I> ei-fali.reiis.
IIerstellit7i.g <I>des</I> Acetats der Formel II. 1,3 g Sarmentogenin vom Schmelzpunkt 250 bis 270 C wurden in 6 em3 Pvridin auf aelöst und mit. 4 cm3 Aeetaiiliydrid versetzt. Die lIischung blieb über Nacht bei 18 C und eitere 2 Stunden bei 60 C stehen. Die übliche Aufarbeitung lieferte 1,64 g Rohprodukt.
Durch Umkristallisieren ans Aceton-Äther wurde ein kristallines Produkt vom Schmelz punkt 145 bis 165 C erhalten.
Hei,stellitiig von 3ss,11a,11,?I-Tetr,oxy-1l-iso- pregyican-on-(ND)-dia,cetat-(3,11) <I>der Formel</I> III. 1,540 g rohes Acetat der Formel II wurden in 50 em3 neutralem Essigester aufgelöst und bei einer Temperatur von -80 C während einer halben Stunde mit trockenem ozonhalti gem Sauerstoff (etwa<B>100</B> eill@@hn. mit un gefähr 4'/'0 Ozongehalt) behandelt.
Das Ge misch blieb weitere 20 Min. bei -80 C stehen, wurde dann im Vakuum eingedampft und der Rückstand in 6 cm3 Eisessig aufgelöst und unter Zusatz von Zinkstaub in kleinen Por tionen etwa. eine Stunde bei 20 bis 30 C ge schüttelt. Die Mischung wurde abfiltriert, mit Äther ausgewaschen, im Vakuum eingedampft und wie üblich aufgearbeitet. Ausbeute 1,58 g Clyoxylsäureester (Rohprodukt).
Dieser wurde in 1.00 em3 Methanol aufgelöst, mit 1,2 g Kaliumbikarbonat in 35 cm3 Wasser versetzt und die Mischung 16 Stunden stehengelassen. Das Methanol wurde dann im Vakuum abge dampft und der Rückstand mit Äther ausge schüttelt. Aus dem mit Wasser gewaschenen und über entwässertem Natriumsulfat getrock neten Ätherextrakten wurden 1,39 g Rohpro dukt der Formel III erhalten.
Herstellung <I>des</I> Acetates <I>der</I> Formel <I>IV.</I> 228 mg des erhaltenen RohprodrLktes wur den in 1,5 em3 Pyridin und 1 em3 Aeetanhy- drid 4 Stunden bei 18 C und weitere 3 Stun den bei 60 C stehengelassen. Die übliche Aufarbeitung lieferte 252 mg Rohprodukt.
Überführung <I>in</I> 3ss,11a,21-Triacetoxy- pregnan-on-(20) <I>der Formel</I> VI.
252 mg des erhaltenen Acetats (Rohpro dukt) wurden in 3 em3 Pyridin aufgelöst, mit 0,6 em3 POC13 und einer Spur Wasser versetzt und die Mischung 16 Stunden bei 70 C stehen gelassen. Nach Zusatz von Eis wurde die Mi- sehung mit Äther ausgeschüttelt. Die übliche Aufarbeitung lieferte das Zwischenprodukt der Formel V in Form eines hellen Sirups, der mit Tetranitromethan eine positive Reak tion zeigte.
Das Produkt V wurde in 5 ein- Eisessig aufgelöst und unter Verwendung von 40 mg Pt02. H20 hydriert. Nach 1i/2 Stun den wurden 32 cm3 Wasserstoff aufgenommen (für den Katalysator 7,3 em3 und für eine Doppelbindung 9,4 em3). Der. Katalysator wurde abfiltriert und mit Chloroform und Äther gewaschen.
Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, der Rückstand in 2 em3 Eisessig aufgelöst und die Lösung mit. 1,5 cm3 _ ,ä iger Chromsäurelösung versetzt und 16 Stunden bei 18 C stehengelassen. Die übliche Aufarbeitung lieferte 163 mg Rohprodukt. Durch Umkristallisieren aus Äther-Petroläther wurden 77 mg gereinigtes Produkt in Prismen vom Schmelzpunkt 177 bis 181 C erhalten. Die Mischprobe mit der Analysensubstanz gab keine Depression.
Die 86 mg Mutterlauge wurde auf 3 g Ahuniniiunoxyd chromatogra- phiert und lieferte zusätzlich 5 mg Kristalle vom Schmp.178 bis 181 C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 3ss,lla,21- Triacetoxy-pregnan-on-(20), dadurch gekenn zeichnet, dass Sarmentogenin zunächst in das 3,11-Diacetat übergeführt wird, sodann die C,C-Doppelbindung im Ring E durch oxydie rende Mittel gesprengt und die Ketolgruppe am Kohlenstoffatom 17 durch Verseifung des erhaltenen Reaktionsproduktes freigelegt wird, darauf im erhaltenen 3ss,11a,14,21-Tetroxy-14- iso-pregnan-on-(20)-dia.cetat-(3,11) in belie biger Reihenfolge die Hydroxylgruppe am Kohlenstoffatom 21 acetyliert und die Hy- droxy lgruppe am Kohlenstoffatom 14 unter Bildung einer C,C-Doppelbindung durch Ein- tvirkung eines wasserabspaltenden Mittels be seitigt wird,und schliesslich das Reaktionspro dukt durch katalytische Hydrierung unter Sättigung der Doppelbindung übergeführt wird in das gewünschte 3ss,lla,21-Triacetoxy- pregnan-on-(20) vom Schmelzpunkt 178 bis 181 C, eine bisher 1n der Literatur nicht be schriebene Substanz, die ein wertvolles Zwi schenprodukt zur Synthese von Hormonen der Nebennierenrinde bildet. UNTERANSPRÜCHE: 1.Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als oxydierendes Mittel zur Sprengung der C,C-Doppelbindung im Ring E Ozon verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Sprengung des Ringes E er haltene Reaktionsprodukt mit einer wässrigen methanolisehen Lösung von Alkalibikarbonat verseift wird.
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| CH299703D CH299703A (de) | 1947-09-13 | 1948-09-06 | Verfahren zur Herstellung von 3B,11a,21-Triacetoxy-pregnanon-(20). |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2745784A (en) * | 1954-12-20 | 1956-05-15 | Pfizer & Co C | 11beta, 14alpha, 17alpha, 21-tetrahydroxyprogesterone and esters thereof |
-
1948
- 1948-09-06 CH CH299703D patent/CH299703A/de unknown
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