CH300770A - Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes.Info
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Description
Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes. Es ist bekannt, dass 2-Methyl-3-phytyl-1,4- naphthohydrochinon (Dihydrovitamin KI) und dessen Abkömmlinge durch Kondensation von 2-1lethyl-1,4-naphthohydrochinon mit Phytol oder Acetylphytol oder Phytylbromid oder Phytadien dargestellt werden können.
So wird in der USA-Patentschrift Nr. 2325681 die Kondensation von Acetylphytol und 2-Me- t.hyl-1,4-näphthohydrochinon mittels Zink chlorid beschrieben. In der USA-PatentsehrUt Nr. 2348037 wird Phytylbromid mit dem Mono-natriumsalz von 2-14lethyl-1,4-naphtho- hYdrochinon umgesetzt.
Gemäss der USA- Patentschrift Nr. 2417919 wird 2-1VTethyl-1,4- naphthohydrochinon mit Phytol oder Phy- tadien bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 180 und einer Reaktionsdauer von etwa 24 Stunden kondensiert, wobei Oxalsäure und Trichloressigsäure als saure Kondensa tionsmittel angewandt werden.
Isophytol und Phytyläther sind bisher noch nie mit 2-Mer t.hyl-1,4-naphthohydrochinon kondensiert wor den.
Es wurde niui gefunden, dass man bei der Kondensation von 2-Methyl-1,4-naphthohydro- ehinon mit Phytol oder Isophytol oder deren Abkömmlingen die Ausbeute dadurch stei gern kann, dass man als saure Kondensations mittel Bortrifluoridkatalysatoren anwendet. Während bisher höchstens eine Ausbeute von 29 1/o erzielt werden konnte, liefert das neue Verfahren Ausbeuten von über 40 IM.
Diese Verbesserung der Ausbeute bedeutet wegen der Kostbarkeit der Endprodukte und der Phytolkomponente in wirtschaft@ichar Hin sicht einen wesentlichen Fortschritt. Die Kon densation mit Bortiifluoridkatalysatoren er fordert weder eine hohe Reaktionstemperatur noch eine lange Reaktionsdauer. Sie führt deshalb auch zu einer geringeren Zerstörung von gebildetem Kondensationsprodukt. Die Ausbeuteerhöhung erleichtert zudem die nach- <RTI
ID="0001.0067"> herige Reinigung wegen des günstigeren Ver- hältnisses des Kondensationsproduktes zu den Nebenprodukten.
Das neue Verfahren besteht darin, dass man 2-Methyl-1,4-naphthohydrochinon mit Phytol oder Isophytol oder deren Abkömm lingen mittels Bortrifluoridkatalysatoren kon densiert. Das Verfahren ist besonders anwend bar auf Phytol, Isophytol, Phytylester, Iso- phytylester und Phytyläther. Die Reaktions temperatur wird vorzugsweise zwischen 30 und 120 gehalten.
Eine zweckmässige Aus führungsform der Erfindung besteht darin, dass man als Katalysator Bortrifluorid-ätherat verwendet und eine Reaktionstemperatur zwi schen 40 und 70 wählt.
Gegenstand des Patentes ist nun ein Ver fahren zur Herstellung eines Kondensations produktes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2-Methyl-1,4-naphthohydrochinon mit einem Phytylester veinnittels eines Bor- trifluoridkatalysators kondensiert.
<I>Beispiel 1:</I> 6 Gewichtsteile 2-yIethyl-1,4-naphthohydro- chinon werden in. 16 Raumteilen Acetylgly- kol-monomethyläther gelöst und mit 0,8 Raum teilen Bortrifluorid-ätherat versetzt. Man fügt bei 50 3 Gewichtsteile Phytylacetat (herge,- stellt durch Kochen von Phytol mit Acetan- hydrid) zu und rührt während 20 Minuten.
Darauf wird abgekühlt, mit Äther verdünnt, mit einem Gemisch von 3 Teilen ln-Natron- lauge und 2 Teilen 2,5 o/oiger Natriumhydro- sulfitlösung und mit Wasser gewaschen, ge trocknet und eingeengt. Man erhält 4,1 Ge wichtsteile Kondensationsprodukt vom n D = 1,514.
Das erfindungsgemäss erhaltene Konden sationsprodukt kann durch Kochen mit 40 Raumteilen Essigsäureanhydrid in Gegenwart. von 4 Gewichtsteilen Zinkpulver verestert werden und liefert dann 4,2 Gewichtsteile eines mehr als 50 o/oigen Konzentrates von 2-Methyl-3-phytyl-1,4-naphthohydrochinon-dli- acetat. (n D = 1,512; U.V:
-Maximum in Pe- troläther bei 230 m,,u : E 880.) Die Rei nigung der Verbindung erfolgt im Durehlauf- ehromatogramm an einer Aluminiiimoxyd- säule (Aktivitätsgrad 4 nach Brockmann)
. Da bei wäscht man vorerst Phytylverbindungen mit Petroläther durch die Säule und eluiert darauf das gesuchte Produkt mit Benzol.
Man dampft das Benzoleluat ein und kristallisiert den Rückstand aus Äthylalkohol. Dabei er hält man das reine 2,Methyl-3-phytyl-1,4- naphthohydrochinon-diacetat vom Schmelz- punkt 59 , das identisch ist mit dem Dihydro- vitamin-Kl-Diacetat aus natürlichen Substan zen.
Die Kristallausbeute lässt sich durch nochmalige chromatogräphische Reinigung der Mutterlaugensubstanz erhöhen. Man er hält total 1,5 Gewichtsteile reines Diacetat. U.V.-Maximum in Feinsprit bei 230 mbc (E "/m= 1600) und 286 mit (Ei'/@, = 116) ; U.V.-Minimum bei 232 mA (E i@m = 40,3).
Auf Phytylacetat bezogen, beträgt die Aus beute an Reinpräparat 321/o.. <I>Beispiel 2:</I> 5 Gewichtsteile Phytylformiat (darge stellt aus Phytol und Ameisensäure mittels Bortrifluorid - ätherat;
Siedepunkt 145 bis 155 10,1 mm, n D = 1,459) werden innert 10 Minuten, bei 50 , einer Lösung von 3 Ge wichtsteilen 2-Metliyl-1,4-naphthohydrochinon und 1 Raumteil Bortrifluorid-ätherat in 15 Raumteilen Acetylglykol-monomethyläther zu gegeben. Man rührt noch 20 Minuten bei 50 und kühlt ab.
Das erfindungsgemäss erhaltene Konden- sationsprodukt kann nach den Angaben von Beispiel 1 gereinigt und acetyliert werden. Man erhält 6;6 Gewichtssteile acetyliertes Kondensationsprodukt vom nD = 1;506 und U.
V.- Maximum 230 mli (E i <B>cm</B> = 760), das nach den Angaben von Beispiel 1 mittels Durchlaufchromatogramm und Kristallisation aus Äthylalkohol in das reine 2-Methyl-3- phytyl-1,4-naphthohydrochinon-diacetat vom Schmelzpunkt 59 übergeführt wird.
Man erhält in analoger Weise das gleiche Kondensationsprodukt durch Kondensation von 2-Methyl-7.,4-naphthohydrochinon mit Di- chloracetylphy toll, das mittels Bortrifluorid- ätherat aus Phytol und Dichloressigsäure ge wonnen wird (Siedepunkt 140-1501110,2 mm, nD = 1,465).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Konden- sationsproduktes" dadurch gekennzeichnet, dass man 2 - Methyl -1,4 - naphthohydrochinon mit einem Phytylester vermittels eines Bortrifluo- ridkatalysators kondensiert. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktionstem peratur zwischen 30 und 120 gehalten wird. 2.Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Bortrifluorid-ätherat verwendet und eine Reaktionstemperatur zwi schen 40 und 70 gewählt wird.
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