CH298874A - Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes. - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung   <B>eines</B>     Kondensationsproduktes.       Es ist bekannt, dass     2-Methyl-3-phytyl-1,4-          naphthohydrochinon        (Dihydrovitamin        KI)     und dessen Abkömmlinge durch Kondensation  von     2-Methyl-1,

  4-naphthohydrochinon    mit       Phytol    oder     Acetylphytol    oder     Phytylbromid     oder     Phytadien    dargestellt werden     können.    So  wird in der     USA-Patentschrift        Nr.2325681     die Kondensation von     Acetylphytol    und     2-          Methyl-1,4-naphthohydrochinon    mittels Zink  chlorid beschrieben.

   In der     USA-Patentschrift          Nr.    2348037 wird     Phytylbromid    mit dem       Mono-natriumsalz    von     2-Methyl-1,4-naphtho-          hydrochinon    umgesetzt.

   Gemäss der     USA-Pa-          tentschrift    Nr.<B>2417919</B> wird     2-Methyl-1,4-          naphthohydrochinon    mit     Phytol    oder     Phyta-          dien    bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis  180      und    einer Reaktionsdauer von etwa 24  Stunden kondensiert, wobei     Oxalsäure    und     Tri-          chloressigsäure    als saure Kondensationsmittel  angewandt werden.

       Isophytol    und     Phytyläther     sind bisher noch nie mit     2-Methyl-1,4-naphtho-          hydrochinon    kondensiert worden.  



  Es wurde nun gefunden, dass man bei der  Kondensation von     2-Methyl-1,4-naphthohydro-          chinon    mit     Phytol    oder     Isophytol    oder deren  Abkömmlingen die Ausbeute dadurch steigern  kann, dass man als saure Kondensationsmittel       Bortrifhioridkatalysatoren    anwendet.

       Wäh-          rend        bisher        höchstens        eine        Ausbeute        von        29        %     erzielt werden konnte,

   liefert das neue     Ver-          fahren        -Ausbeuten        von        über        40%-.        Diese        Ver-          besserung    der Ausbeute bedeutet wegen der  Kostbarkeit der Endprodukte und der     Phytol-          komponente    in wirtschaftlicher Hinsicht einen  wesentlichen Fortschritt. Die Kondensation    mit     Bortrifluoridkatalysatoren    erfordert we  der eine hohe Reaktionstemperatur noch eine  lange Reaktionsdauer.

   Sie führt deshalb auch  zu einer geringeren Zerstörung von gebildetem       Kondensationsprodukt.    Die     Ausbeuteerhöhung     erleichtert zudem die     nachherige    Reinigung  wegen des günstigeren Verhältnisses des Kon  densationsproduktes zu den Nebenprodukten.  



  Das neue Verfahren besteht darin, dass  man     2-Methyl-1,4-naphthohydrochinon    mit       Phytol    oder     Isophytol    oder deren Abkömmlin  gen mittels     Bortrifluoridkatalysatoren    konden  siert. Das Verfahren ist besonders anwendbar  auf     Phytol,        Isdphytöl,        Phytylester,        Isophytyl-          ester    und     Phytyläther.    Die Reaktionstempera  tur wird vorzugsweise     zwischen    30 und 120   gehalten.

   Eine zweckmässige     Ausführungsform     der Erfindung besteht darin, dass man     als     Katalysator     Bortrifluorid-ätherat    verwendet  und eine Reaktionstemperatur zwischen 40  und 70  wählt.  



  Gegenstand des Patentes ist nun ein Ver  fahren zur Herstellung eines     Kondensations-          produktes,    das dadurch gekennzeichnet ist,  dass man     2-Methyl-1,4-naphthohydrochinon     mit     Phytol    vermittels eines     Bortrifhioridkata-          lysators    kondensiert.  



  <I>Beispiel 1:</I>  11 Gewichtsteile     2-Methyl-1,4-naphthohy-          drochinon,    30 Raumteile wasserfreies     Dioxan     und 1,5 Raumteile     Bortrifluoridätherat    wer  den auf 50  erwärmt. Während man rührt       Lind    Stickstoff einleitet, fügt man im Ver  laufe von 15     Minuten    10     Gewichtsteile        Phytol         in 10 Raumteilen     Dioxan    zu.

   Darauf rührt  man noch 20 Minuten bei 50 , kühlt dann die       dunkelfarbige    Reaktionslösung ab, fügt 60       Raiunteile    Äther zu und wäscht zuerst mit  Wasser, dann mit einem Gemisch von 3 Teilen       1n-Natronlaiige        und    2     Teilen        2,5        %        iger        N        a-          triumhydrosulfitlösung    und wieder mit Was  ser. Die wässerigen Auszüge werden fortlau  fend mit Äther gewaschen.

   Man trocknet die  vereinigten Ätherlösungen mit Natriumsulfat       und    verdampft das Lösungsmittel, zuletzt       -unter    vermindertem Druck.  



  Das erfindungsgemäss erhaltene, wachs  artige     Kondensationsprodukt    kann     mit    60  Raumteilen     Petroläther    (Siedepunkt     30-40 )     versetzt und unter Zusatz eines wenig aktiven       Palladium-Blei-Katalysators        (Pd-CaC03-Kata-          lysator,    dessen Aktivität durch Zusatz von  Blei und     Chinolin    abgestumpft ist) mit Was  serstoff geschüttelt werden. Dabei scheidet  sich das     Kondensationsprodukt    als volumi  nöser, weisser Niederschlag aus.

   Man filtriert  bei     Ausschluss    von Luft unter Zugabe eines       inerteri    grobkörnigen     Adsorptionsmittels    (z. B.       Aluminiumsilikat-Filtersatz)        und    wäscht mit  kaltem     Petroläther    nach. Darauf extrahiert.  man     das    so gewonnene     2-Methyl-3-phytyl-1,4-          naphthohydrochinon    mit Äther aus dem Fil  tergut und engt die     Ätherlösung    auf 100       Raumteile    ein.

   Diese Lösung kann durch Ver  rühren mit 6,6 Gewichtsteilen Silberoxyd wäh  rend 30 Minuten     oxydiert    werden. plan fil  triert durch Natriumsulfat, wäscht mit Äther  nach und verdampft das Lösungsmittel. Man  erhält 5,7 Gewichtsteile     2-Methyl-3-phytyl.-          1,4-naphthoehinon    (Vitamin     Ki)    in Form  eines goldgelben Öls vom 11D =1,527. Das  U.     V.-Spektrum    in     Petrolätherlösung        zeigt     Maxima bei 243, 249, 261, 270 und     325111/,c     (Ei     'm    = 398, 417, 402, 402 und 75).

   Die     Aus-          beute        bezogen        auf        Phytol        beträgt        37,5%        der     Theorie.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Eine Lösung von 5 Gewichtsteilen     2-          1Vlethyl-1,4-naphthohydrochinon    in 20 Raum  teilen     Dioxan    wird mit 1 Raumteil mit Bor  trifluorid gesättigtem     Anisol    versetzt, und auf  50  erwärmt. Während man rührt und Stick-    .Stoff einleitet, versetzt man mit einer     Lösung     von 5 Gewichtsteilen     Phytol    in 5 Raumteilen       Dioxan    und rührt 30 Minuten bei 50 .

   Darauf  wird abgekühlt, mit Äther verdünnt, mit einem       Gemisch    von 3 Teilen     In-Natronlauge    und  2     Teilen        2,5%iger        Natriumhydrosulfitlösung     und mit Wasser gewaschen, getrocknet und  eingeengt. Man erhält 6,8 Gewichtsteile rohes  Kondensationsprodukt vom     n20=    1,509.  



  Das erfindungsgemäss erhaltene Konden  sationsprodukt kann durch Kochen mit 40  Raumteilen     Essigsäureanhydrid    in Gegenwart.  von 4 Gewichtsteilen Zinkpulver verestert wer  den und liefert dann 7     Gewichtsteile    eines       45        %        igen        Konzentrates        von        2-i@lethyl-3-phytyl-          1,4-naphthohydroehinon-diacetat.    (U.     V.-Maxi-          mum    in     Petroläther    bei 230     mcc:        El/'    = 720).

    Die Reinigung der Verbindung erfolgt im       Durchlaufchromatogramm    an einer     Alumi-          niumoxydsäule    (Aktivitätsgrad 4 nach Brock  mann). Dabei wäscht man vorerst     Phytylver-          bindungen    mit     Petroläther    durch die Säule  und     eluiert    darauf das gesuchte Produkt. mit  Benzol. Man dampft das     Benzoleluat    ein und  kristallisiert den Rückstand     aus    Äthylalkohol.

    Dabei erhält man das reine     2-Methyl-3-phytyl-          1,4-näphthohydrochinon-diacetat    vom Schmelz  punkt 59 , das identisch     ist.    mit. dem     Dihydro-          vitainin-Ki-Diacetat    aus natürlichen Substan  zen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Konden sationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-1,4-naphthohydrochinon mit Phytol vermittels eines Bortrifluoridkat.alysa- tors kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktionstem peratur zwischen 30 und 120 gehalten wird. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspriieh und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalvsator Bortrifluoridätherat verwendet und eine Reaktionstemperatur zwi schen 40 und 70 gewählt wird.