CH301434A - Verfahren zur Herstellung von Citrazinsäure. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Citrazinsäure.Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von Citrazinsäure. Erstmalis wurde Citrazinsä.ure von A. W. Hofmann und A. Behrmann aus Citronensäure dargestellt. ,Diese Forscher haben zunächst den Citronensäuretrimethy lester gewonnen,
daraus mit Ammoniak das Citronensäure- triamid hergestellt und dieses durch Erhitzen mit Schwefelsäure in die Citrazinsäure über geführt (Berichte der deutschen Chemischen Gesellsehaft 17 [1.884], Seite 2683). Dieses erste Verfahren verläuft in drei getrennten Stufen und ergibt eine Gesamtausbeute von weniger als 30 /o der Theorie.
Mit der glei- clien Reaktionsfolge erzielten 1-1. W. Levelt und J. P. \'4 ibaiit eine Gesamtausbeute von 961/o der Theorie (Rec. trav. chim. Pays-Bas 48 [1929], Seite 466).
Die direkte Darstel lung von Citrazinsäure aus Citronensäure- methylester durch Erhitzen mit konzentrier tem wässrigem Ammoniak im Rohr auf 1 0 bis l30 C, die von T. H. Easterfield und W. J. Sell beschrieben wurde, ergab eine Aus beute von 331/9 der Theorie (-l. Chem. Soc. 61 [1892], Seite 1009).
Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Citrazinsäure aus Citmo- nensäure gefunden, bei dem die Citrazin- säure sehr rein und in vorzüglicher Ausbeute anfällt..
Das neue Verfahren ist dadurch ge- kennzeiehnet, dass man Citronensäure mit Methyl- oder Äthylalkohol\ verestert, den ge bildeten Citronensäureester mit einem Ge misch von konzentriertem wässrigem Ammo niak und reinem Ammoniak während 2 bis 7 Stunden im Autoklaven auf eine Tempe- ratur von 130 bis 1.60" C erhitzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit. einer Mine ralsäure behandelt.
Als Ausgangsmaterial kann man wasser freie oder kristallwasserhaltige Citronen- säure verwenden. Zur Veresterung erhitzt man zweckmässig die a.lkohollsche Lösung der Citronensäure in Gegenwart von wenig Mine ralsäure; hierfür eignet sich besonders eine geringe Menge von Schwefelsäure.
Es ist nicht nötig, da.ss die Citronensäure vollstän dig verestert wird, und insbesondere ist es unnötig, den gebildeten Ester mi reinigen. Zweckmässig arbeitet man so, dass man ein Gemisch von Citronensäure-di- und -triester erhält.
Die alkoholische Citronensäureester- lösung wird vorteilhaft mit Ammoniajk neu- tralisiert, eingedampft und in konzentrier tem, wässrigem Ammoniak gelöst, wobei dem Lösungsmittel oder der Lösung reiner Ammo niak zugesetzt. wird; die Lösung kann rin glei chen Reaktionsgefäss, in welchem die voran gehenden Behandlungen geschahen, durch geführt werden.
Es werden, auf Citronen- säure bezogen, am besten etwa die gleiche Gewichtsmenge von reinem Ammoniak und die doppelte Gewichtsmenge von 25'o/oigein wässrigem Ammoniak verwendet. Zur Cycli- sierung wird die ammoniakalische Lösung in einem Autoklaven 2 bis 7 Stunden lang auf 130 bis 160 C erhitzt;
die beste Ausbeute an Citrazinsäure erhält man bei 4- bis 5stündi gem Erhitzen auf 140 C. Die erhaltene Reak tionslösung wird zweckmässig eingedampft und dann kurze zeit mit einer Mineralsäure behandelt.
Man erhält die Citrazinsäure in besonders reiner und leicht filtrierba.rer Form, wenn man das Reaktionsprodukt naeir Abdampfen. des Ammoniaks in 70 /oigei Schwefelsäure löst., kurze Zeit auf 1.'30 C erhitzt. und die Citrazinsäure durch Zufügen von Wasser ausfällt.
Bei dieser Säurebehand lung werden das gegebenenfalls gebildete Ammoniiunsalz der Citrazinsäure und Citra- zinamid. in. Citrazinsäure übergeführt.
Die gebildete Citrazinsäure ist ein bränn- liehes, leicht. filtrierbares Pulver. In wä.ssrig- alkaliseher Lösung zeigt. die Citraziirsäure ein typisches U.
V.-Absorptionsspektruni mit Maxima, bei '?35 nip. (E=9250) und 3-15 iny (E=7500) und einem Minimum bei 278 mp. (e=)50).
Die technische des erfin dungsgemässen Verfahrens ist ausserordent lich einfaeli, da die Veresterung, die Cyeli- sierung und die Säurebehandlung im gleichen Reaktionsgefäss ausgeführt werden können und kein Zwischenprodukt isoliert werden muss. Die Ausbeute an Citrazinsäure, auf Citronensäure bezogen, beträgt nach dem neuen Verfahren. über 70 /o. der Theorie, also mehr als das Doppelte der bisher bekannten Verfahren.
Beispiel: \?1 Clewichtsteile Citronensäure mit 1 Mol Kristallwasser werden in 80 Raumteilen Me thylalkohol Lind 0,8 Gewichtsteilen konzen trierter Schwefelsäure eine Stunde unter R.ückfluss gekocht. Darauf wird ein Raumteil konzentrierter, wässriger Ammoniak zrige- setzt und der Methylalkohol abgedampft.
Der erhaltene Kristallbrei wird in 40 Raumteilen konzentriertem, wässrigem Ammoniak gelöst und in einen Autoklaven eingefüllt. Darauf werden 19 Gewichtsteile reiner Ammoniak aus einer Bombe eingepresst. Man erhitzt die erhaltene Lösung unter Rühren 4 Stunden auf 14-0 C. Nacli dem Erkalten wird der Am moniak abgedampft, zum Sehluss im Va kuum.
Der Riiekstand wird in ?5 Raumteilen 80 /oiger Sehwefelsäu.i-e gelöst, kurze Zeit auf 120 C erhitzt. und heiss unter Rühren lang- sam mit etwa. 150 Raumteilen Wasser ver setzt. Naelt dein Erkalten wird die Lebildete Citrazinsä.ure abgenittseht, mit viel Wasser gewaschen und getrocknet.
llan erhält 11,7 Gewichtsteile reine C"itrazinsäure, entspre chend eurer Ausbeute vorn 7511h, der Theorie.
Claims (1)
- P ATENTANSPRU CII: Verfahren zur Herstellung- von Citrazin- säure aus Citronensäure durch Veresteruno, und nachfolgende Einwirkung vors Anuno- niak, dadurch gekennzeichnet, dass man Citi-o- nensä.ure mit Methvl- oder Ätli@-lalkohol ver estert,den gebildeten Citronensäureester mit einem Gemisch von konzentriertem, -ä13ri- gein Ammoniak und reinem Ammoniak wäh rend 2 bis 7 Stunden im Autokla.ven anf eine Temperatur von 130 bis 160 C erhitzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Alineralsäure behandelt.UNTERANSPRECII Verfahren nach Patentanspruelr, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionspro dukt nach Abdampfen des Ammoniaks in 70 /oiger Schwefelsäure löst, auf 1.200C erhitzt und die Citrazinsäure durch Zufügen von Wasser ausfällt.
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