CH306540A

CH306540A - Process for the preparation of xanthene-9-carboxylic acid.

Info

Publication number: CH306540A
Authority: CH
Inventors: Ag Dr A Wander
Original assignee: Ag Dr A Wander
Priority date: 1951-08-10
Filing date: 1951-08-10
Publication date: 1955-04-15

Description

  

  Verfahren zur Darstellung von     Xanthen-9-carbonsäure.       Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur  Darstellung von     Xanthen-9-carbonsäur    e aus       Xanthen    beschrieben, das dadurch     gekenn-          zeiehnet    ist, dass man in Gegenwart eines       or-;anischen    Lösungsmittels eine     Aryl-    bzw.       Alkylnatriumverbindung    in statu nascendi       -iuf        Xanthen    einwirken lässt, das entstandene       Xanthennatrium    mit Kohlensäure umsetzt  und das entstandene Salz in die freie Säure  umwandelt.  



  Die     Aryl-    bzw.     Alkylnatriumverbindung     wird dabei im allgemeinen aus Natrium und  einem entsprechenden     Halogenderivat    her  gestellt, wobei vorzugsweise eine Natrium  menge verwendet wird, die mindestens der       l.1/2fachen    Menge der Theorie entspricht (vgl.       l,'nteransprueh    2 des Hauptpatentes).  



  Es wurde nun gefunden, dass die Ausbeute  an     Xanthen-9-earbonsäure    durch Verwendung  eines     -rösseren    Überschusses von Natrium,  nämlich der 3- bis     4fachen    theoretischen       Men,#r    (d. h. von 6 bis 8 Atomen Natrium  pro     Mol    Halogenderivat), wesentlich verbes  sert werden kann.  



  Diese Beobachtung ist an sieh sehr über  raschend, da einerseits nur 2 Atome Natrium  in Reaktion treten und anderseits Bekannter  weise bei allgemeinen Reaktionen dieser Art  anzunehmen ist, dass ein     Überschuss    an Na  trium die Reaktion in Richtung einer     Wurte.:          Pittigsehen        Synthese    beeinflussen wird.  



  Die ausschlaggebende Rolle des Natrium  überschusses ergibt sich aus folgender Tabelle:  
EMI0001.0026     
  
    Atome <SEP> Natrium <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb>  pro <SEP> Mol <SEP> Xanthen-9-carbonsäure
<tb>  Halogenderivat <SEP> in <SEP> Mol <SEP> pro <SEP> Mol
<tb>  eingesetztes <SEP> Xanthen
<tb>  2,2 <SEP> 0,22
<tb>   ' <SEP> 4,4 <SEP> 0,375
<tb>  6,6 <SEP> 0,49
<tb>  ^\ <SEP> nicht <SEP> erfindungsgemässe <SEP> Vergleichsbei  spiele.       Dass die Verteilung des Natriums nur  bedingt hierbei ausschlaggebend ist, wurde  dadurch bewiesen, dass auch     feiest    verteiltes  Natrium     (Natriumpulv    er) für gute Resultate  grundsätzlich in gleichem     überschuss    zuge  geben werden muss.

   Der     Natriumüberschuss     hat dabei auch keinen ungünstigen Einfluss  auf die     zurückgewonnene    Menge des nicht  umgesetzten     Xanthens.     



  Da der Preis des Natriums im Verhältnis  zu dem des     Xanthens    kaum ins Gewicht fällt,  ist die vorliegende Erfindung in wirtschaft  licher Hinsicht, von erheblicher Bedeutung.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur  Darstellung von     Xanthen-9-earbonsäure    nach  dem Patentanspruch des Hauptpatentes ist  somit dadurch gekennzeichnet, dass die     Aryl-          bzw.        Alkylnatriumverbindung    aus Natrium  und einem entsprechenden Halogenderivat  hergestellt wird und dass die dazu verwendete       Natriummenge    das 3- bis 4fache der Theorie  beträgt.      <I>Beispiel:</I>  364 g (2     1o1)        Xanthen    werden in 3600     cma     trockenem Äther gelöst und 300 g (13 Atome)  Natrium in kleinen Stücken zugegeben.

   Nun  wird die Luft über der Lösung durch     Stiek-          stoff    verdrängt und 225 g (2     1o1)    Chlorbenzol  auf einmal zugesetzt. Schon nach kurzem Rüh  ren beginnt die Reaktion, wobei der Äther ins  Sieden gerät. Es wird 1.0 Stunden weiterge  rührt und nach dieser Zeit 1,2 kg feste Koh  lensäure zum     Reaktionsgemiseh        zugefügt    und       zeitweise    aufgerührt. Nach einigen Stunden  wird der Äther abgedampft und zwecks Zer  störung des     iL\Tatriumüberschusses    Methanol  zulaufen gelassen.  



  Wenn alles Natrium zerstört ist, dampft  man das Methanol ab und setzt zum Rück  stand 3 Liter Wasser zu. Das     Natriumsa.Iz       der     Xanthen-9-carbonsäure    geht in Lösung.  Diese wird durch Filtration von     a.usgesehiede-          nem        Xanthen        abfiltriert    und auf     bekannte     Weise     anf    die freie     Xanthen-9-carbonsäure     verarbeitet. Ausbeute 210-220 g.



  Process for the preparation of xanthene-9-carboxylic acid. The main patent describes a process for the preparation of xanthene-9-carboxylic acids from xanthene, which is characterized in that an aryl or alkyl sodium compound is allowed to act on xanthene in the presence of an organic solvent, the resulting xanthene sodium is converted with carbonic acid and the resulting salt is converted into the free acid.



  The aryl or alkyl sodium compound is generally made from sodium and a corresponding halogen derivative, preferably an amount of sodium is used which corresponds to at least 1.1 / 2 times the amount of theory (see. 1. 'nteransprueh 2 of the main patent) .



  It has now been found that the yield of xanthene-9-carboxylic acid is significantly improved by using a larger excess of sodium, namely 3 to 4 times the theoretical amount (ie from 6 to 8 atoms of sodium per mole of halogen derivative) can be.



  This observation is very surprising, because on the one hand only 2 atoms of sodium react and on the other hand it is known that in general reactions of this kind it can be assumed that an excess of sodium will influence the reaction towards a Wurte .: Pittigsehen synthesis.



  The decisive role of the sodium excess is shown in the following table:
EMI0001.0026
  
    Atoms <SEP> Sodium <SEP> Yield <SEP> at
<tb> per <SEP> mole <SEP> xanthene-9-carboxylic acid
<tb> Halogen derivative <SEP> in <SEP> mol <SEP> per <SEP> mol
<tb> used <SEP> xanthene
<tb> 2.2 <SEP> 0.22
<tb> '<SEP> 4.4 <SEP> 0.375
<tb> 6.6 <SEP> 0.49
<tb> ^ \ <SEP> not <SEP> <SEP> according to the invention, comparative examples. The fact that the distribution of sodium is only of limited relevance here has been proven by the fact that even sodium (sodium powder) that is evenly distributed must always be added in the same excess for good results.

   The excess sodium has no unfavorable influence on the recovered amount of unconverted xanthene.



  Since the price of sodium is negligible in relation to that of xanthene, the present invention is of considerable importance from an economic point of view.



  The inventive method for the preparation of xanthene-9-carboxylic acid according to the claim of the main patent is thus characterized in that the aryl or alkyl sodium compound is prepared from sodium and a corresponding halogen derivative and that the amount of sodium used for this is 3 to 4 times theoretical . <I> Example: </I> 364 g (2 1o1) xanthene are dissolved in 3600 cma dry ether and 300 g (13 atoms) sodium are added in small pieces.

   Now the air above the solution is displaced by nitrogen and 225 g (2 1o1) chlorobenzene are added at once. The reaction begins after just a short stir, causing the ether to boil. Stirring is continued for 1.0 hour and after this time 1.2 kg of solid carbonic acid are added to the reaction mixture and the mixture is temporarily stirred. After a few hours, the ether is evaporated and methanol is allowed to run in to destroy the excess of sodium.



  When all the sodium has been destroyed, the methanol is evaporated and 3 liters of water are added to the residue. The sodium salt of the xanthene-9-carboxylic acid goes into solution. This is removed by filtration of excess xanthene and processed in a known manner to form the free xanthene-9-carboxylic acid. Yield 210-220g.

Claims

Claim: Process for the preparation of xanthene-9-carboxylic acid according to the claim of the main patent, characterized in that the aryl or alkyl sodium compound is prepared from sodium and a corresponding halogen derivative and that the amount of sodium used for this is 3 to 4 times the theory amounts.