CH309919A

CH309919A - Verfahren zur Herstellung einer neuen Cyclohexano-hydronaphthalinverbindung.

Info

Publication number: CH309919A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellschaft Ciba
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1952-08-29
Filing date: 1952-08-29
Publication date: 1955-09-30

Description

Verfahren zur Herstellung einer neuen Cyclohexano-hydronaphthalinverbindung.

Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Cyclohexano-hydronaphthalinverbindung, wel clies dadureh gekennzeiehnet ist, dass man 2-Methyl-3-äthenyl-cyclohex-2-en-on mit 2-Methyl-cyclohexan-1,3-dion umsetzt.

I) as Verfahrensprodlkt, das #8,14-8,11-Di- methyl-1,7-diketo-12-oxy-dodecahydro-phenantliren der Formel
EMI1.1
schmilzt bei 171 . Es ist neu und soll als Zwischenprodukt zur Herstellung von Heilmitteln Verwendung finden.

Die verfahrensgemässe Reaktion wird vor- teillai't in Gegenwart von Kondensationsmit teln, insbesondere alkalischen, durehgefiihrt.

So können Hydroxyde oder Alkoholate der Alkali-oder Erdalkalimetalle, beispielsweise des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Cal- eiums, oder stärkere organisehe Basen, wie sel ; uncläre oder tertiäre Amine, z. B. Triäthyl- amin oder Piperidin, in Gegenwart von Säuren, wie Eisessig, oder quaternäre Ammoniumhydroxyde, z. B. Trimethyl-benzyl-ammo- niumhydroxyd, verwendet werden. Vorzugsweise arbeitet man in tert. Butanol als Lö sungsmittel und in Gegenwart von Diäthyl- amin als Kondensationsmittel.

Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Methyl 3-äthenyl-eyelohex-2-en-on ist neu. Es kann zum Beispiel erhalten werden, wenn man ein Monoenolderivat von 2-Methyl-eyelohexan-1, 3dion, insbesondere einen Monoenoläther, mit Acetylen umsetzt, im erhaltenen Äthinylcarbi- nol Wasser abspaltet und die Dreifaehbindung zur Doppelbindung reduziert.

Beisptel :
17, 0 Gewiehtsteile 2-Methyl-3-äthenyl-cyclo- hexen- (2)-on, 17, 0 Gewichtsteile 2-Methyl- cyclohexan-dion-(1, 3), 10 Gewichtsteile Di äthylamin, 30 Volumteile absolutes tertiäres Butanol und 25 Volumteile absolutes Benzol werden im geschlossenen Rohr 110 Stunden auf 105--115 erhitzt. Nach dem Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in Äther auf und wäscht die ätherische Lösung mit gesättigter Natriumbicarbonatlosung, 2n-Salzsäure und Wasser.

Nach dem Trocknen des Äthers und Entfernung der fliichtigen Anteile im Vakuum werden 22 Gewichtsteile eines teilweise kristallinen Produktes erhalten, aus dem sich durch Kristallisation aus Äther bei-10 1. 3, 7 Gewichtsteile #8,14-8,11-Dimethyl-1,7-di- keto-12-oxy-dodecahydro-phenanthren der Formel
EMI2.1
gewinnen lassen. Das mehrmals aus einem Aceton-Hexan-Gemiseh umkristallisierte Pro dukt sehmilzt bei 171 .

Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Methyl 3-äthenyl-eyelohexen-(2)-on lässt sieh folgen- dermassen herstellen :
20 Gewiehtsteile 2-Methyl-eyelohexan-dion- (1, 3) werden in einem Gemisch aus 120 Vo lumteilen Benzol und 30 Volumteilen Isobutanol unter Zusatz von 0, 5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure 14 Stunden unter Rückfluss gekocht ; das bei der Umsetzung entstehende Wasser wird dabei mit Hilfe eines Wasserabscheiders fortlaufend entfernt. Naeh dem Erkalten nimmt man das Reaktionsgemisch in Äther (oder Benzol) auf, entfernt den Kata- lysator mit gesättigter Natriumbiearbonat- lösung und wäscht die Lösung mit Wasser neutral.

Naeh dem Abdampfen des Lösungs- mittels werden bei der Destillation 27, 6 Ge wiehtsteile 2-Alethyl-3-isobutoxy-eyelohexen- (2)-on vom Kp. Q 1 = 100-106 erhalten, das zur Reinigtmg noehmals destilliert wird.

116 Gewichtsteile dieses Enoläthers (gelost in 200 Volumteilen absolutem Äther) werden innerhalb einer Stunde bei etwa 50-Linter Einleiten von Acetylen und gleichzeitigem ener gischem Rühren zu einer Suspension von Li thiumacetylenid in 700 Volumteilen absolutem Äther (hergestellt aus 6, 7 Gewichtsteilen Lithium und übersehüssigem, aeetonfreiem Acetylen in 500 Volumteilen wasserfreiem Ammoniak bei-70 bis 0 ) zugetropft. Nachdem man weitere 10 Stunden unter Rühren bei 5-20 einen schwachen Aeetylenstrom durehgeleitet hat, kocht man das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden unter Rückfluss.

Hierauf setzt man unter Eiskühlung 200 Vo lumteile Wasser zu und lässt innerhalb einer halben Stunde bei 5-15 unter guter Durchmischung der beiden Schichten 300 Volum- teile 70%ige Schwefelsäure zutropfen. Naeh einer weiteren Stunde wird die wässerige Schicht abgetrennt und die ätherische Lösung unter Eiskühlung mit 2n-Sodalösung und Wasser gewaschen.

Nacli Entfernung des Lo sungsmittels werden dureh Destillation im Hoehvakuum (Iip. o l = 58-62 ) 64 Gewichts- teile 2-Methyl-3-äthinyl-cyclohexen-(2)-on der Formel
EMI2.2
erhalten, das bereits während der Destillation sofort kristallisiert ; F. =40-42 ; 2, 4-Dinitro- phenylhydrazon F. = 197 (aus Essigester).

24 Gewichtsteile des ithinylketons werden in 400 Volumteilen absolutem Hexan gelost, zur Entfernung von geringen Mengen Poly- merisat dureil eine Säule von 6 Gewiehtstei- len Aluminiumoxyd (Aktivität II, Broek- mann) filtriert und unter Zusatz von 2 Volumteilen Pyridin und 2, 5 Gewiehtsteilen Pal ladium-Blei-Katalysator hydriert. Die sehr rasch verlaufende Hydrierung wird naeh Ver branch von 4200 Volumteilen Wasserstoff unterbrochen, die Lösung vom Katalvsator abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.

Dabei werden 20, 7 Gewiehtsteile 2-Methyl-3-äthenyl-eyelohexen- (2)-on der Formel
EMI2.3
vom Kp.0,4 = 70-80 erhalten, das durch noehmalige Destillation weiter gereinigt werden kann. 2, 4-Dinitro-phenylhydrazon F. =179 bis 181 (aus Essigester).

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung einer Cyclo hexano-hydronaphthalinverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-} tethyl-3-äthenyl- cyclohex-2-en-on mit 2-Methyl-3-cyclohexan1, 3-dion umsetzt.

Das Verfahrensprodukt, das d 8,14-8,11-Dimethyl-1,7-diketo-12-oxy-dodecahydro-phenanthren der Formel EMI3.1 ist neu und schmilzt bei 171 .

UNTERANSPRUCH : Verfahren nach Patentanspruch, dadureh gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels durchführt.