CH309921A - Verfahren zur Herstellung einer fluoreszierenden Benztriazolverbindung. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung einer fluoreszierenden     Benztriazolverbindung.       Die vorliegende Erfindung betrifft die       Herstellung    von blau fluoreszierenden     llono-          ben7triazolverbindungen,    die in kleinen Men  gen zur Erzeugung einer reineren Weiss  tönung auf mehr oder weniger weissen Stoffen       (geeignet    sind, da ihr blaues     Fluoreszenzlieht     die gelbliche Eigenfarbe des Trägers     optisch     kompensiert.  



  In den Schweizer Patentschriften 309533  und 307627 sind     2-(Stilbyl-4")-naplit.lio-1',2'          4,5)-1,2,3-triazolverbindungen    beschrieben, die  sieb durch geringe Eigenfarbe, eine schön  )>laue Fluoreszenz im ultravioletten wie im  Tageslicht und durch sehr gute Chlorbestän  digkeit auszeichnen.

   Bei der Weiterbearbei  tung dieses Gegenstandes wurde nun gefun  den, dass ein     ankondensierter        Naphthalinrest     zur Erreichung einer genügenden Fluoreszenz  intensität im     C,-egensatz    zu den bisherigen  Erfahrungen nicht unbedingt erforderlich ist,  sondern dass auch     2-(Stilbyl-4')-1.,2,3-benztri-          -sulfonsäuren    der allgemeinen Formel  <B>i</B> azol  
EMI0001.0016     
         sehr    wertvolle Verbindungen darstellen.

   In  dieser Formel bedeuten A einen     o-Phenylen-          rest.    und B einen     Benzolrest,    die beide unter       Ausschluss    von     Chromophoren    und salzbilden  den     Auxoehromen    noch beliebig weitersubsti-         tuiert    sein können.

   Als in A und B ausge  schlossene     ehromophore        Substituenten    sind  beispielsweise die     Nitro-    oder die     Arylazo-          gruppe    zu nennen und als ausgeschlossene       Auxoehrome    die     Hydroxylgruppe,    die     Amino-,          Alkyl-,        Aralkyl-    oder     Arylaminogruppe,    das  heisst die in aromatischen Kohlenwasserstoffes  die     Azokupplung    ermöglichenden,

   salzbilden  den     Auxochrome    im engeren Sinn der     Witt-          schen        Farbtheorie.    Alle diese     Substituenten     verstärken die Eigenfarbe der erfindungs  gemässen     2-Stilbyl-benztriazolverbindungen    in  einem unerwünschten Ausmass und beein  trächtigen oder vernichten die Fluoreszenz  bzw. verringern die     Echtheiten    der Weiss  tönung, insbesondere die Alkali- und Licht  echtheit.

   Als in A und B zulässige     Substituen-          ten        kommen    beispielsweise Halogene,     Alkyl-,          Alkoxy-;        Aryloxy-,        Aeylamino-,        Aeyloxy-,          Carboxyl-,        Sulfonsäure-,        Carbonsäureamid-,          Sulfonsäureamid-,        All--ylsulfon-,        ArylsuIfon-          gruppen    in Frage.  



  Man erhält die erfindungsgemässen 2  Stilbyl-4')-1,2,3-benztriazolverbindungen nach  an sieh bekannten Methoden durch Kupplung  von     diazotierten        4-Aminostilben-2-sulfonsäu-.     r en, die definitionsgemäss weiter substituiert  sein können, mit in     ortho-Stellung    zu einer  primären     Amino-    bzw.

       Acylaminogruppe    kup  pelnden     Azokomponenten    der     Benzolreihe,          Verseifung    der allenfalls anwesenden     Acyl-          aminogruppe    und Oxydation des gebildeten       o-Aminoazofarbstoffes    zur     1,2,3-Triazolverbin-          dung,    worauf man die gegebenenfalls vorhan-      denen, störenden,     aiixochromen    oder     chromo-          phoren        Substituenten    auf chemischem Weg  abwandelt oder eliminiert.  



  Brauchbare     Diazokomponenten    sind die  nach der Methode der Patentschrift Nr. 273394  erhältlichen, beispielsweise die     4-Aminostilben-          2-sulfonsäure,    die     4-Aminostilben-2,2'-disul-          fonsäure,    die     4-Amino-4'-chlor-    oder     V-me-          thy    1- oder     4'-methoxy-    oder     2'-chlor-    oder     2'-          methoxy-stilben-2-sulfonsäure.    Ferner sind die  4     Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure    und  die     4-Amino-4'-acylaminostilben-2,

  2'-disulfon-          säuren    verwendbar.  



  Als in     ortho-Stellung    zu einer primären       Aminogruppe    kuppelnde     Azokomponenten    der       Benzolreihe    seien beispielsweise genannt:     1,3-          Diaminobenzol,        1,3-Diaminobenzol-4-sulfon-          säure,        4-Methyl-,        4-Chlor-,        4-1VTethoxy-,        4-          Phenoxy-,        4-Methylsulfon-1,3-diaminobenzol,

            4-Chlor-    oder     4-Methyl-3-methoxy-l-amino-          benzol        usw.;    als in     ortho-Stellung    zu einer       acylierten    primären     Aminogruppe    kuppelnde       Azokomponenten    der     Benzolreilie    seien bei  spielsweise genannt:

       3-Acetaniino-l-oxybenzol,          3-Aeetamino-l-aminobenzol,        6-Methyl-    oder     6-          Chlor-    oder     6-hlethoxy-3-acetamino-l-amino-          benzol.     



  Technisch besonders interessante     Azokoin-          ponenten    sind das     4-Methyl-3-methoxy-l-          aminobenzol    und das     1,3-Diaminobenzol    sowie  die in     4-Stellung    durch Chlor,     Methyl-    und       Methoxygruppen    substituierten Abkömmlinge  des letzteren.  



  Die Oxydation des     o-Aminoazofarbstoffes     zum     1,2,3-Triazol    geschieht nach bekannten  Methoden. z. B. mit     ammoniakalischem    Kup  fersulfat in wässeriger Lösung oder Suspen  sion bei erhöhter Temperatur oder mit     Alkali-          oder        Erdalkalihypoehloriten.     



  Die Umwandlung oder Eliminierung von  gegebenenfalls vorhandenen störenden     auxo-          ehromen    oder     ehromophoren        Substituenten     kann nach üblichen chemischen Methoden ge  schehen.

       Phenolische        I-Iydroxvlgruppen    wer  den beispielsweise zweckmässig     alkvliert    oder       acyliert,    indem man sie in     alkalischer    Lösung  zum Beispiel mit     Dialkylsulfat    oder     Alkyl-          halogenid    in die     Alkoxy-    oder mit einem    Säurechlorid, wie zum Beispiel     p-Tolliolsulfo-          chlorid,    in die     Acyloxygruppe    verwandelt.

    Primäre     Aminogruppen    werden entweder     aev-          liert,    beispielsweise mit     Essigsäureanhydricl    in  die     Acetamino-    oder mit     Benzoylhalogenideii     in die     Benzoylaminogruppen    verwandelt, oder  aber     diazotiert    und die     Diazogruppe    nach be  kannten Methoden, beispielsweise durch     Ver-          kochung    in Alkohol durch Wasserstoff oder  nach der Methode von     Sandmeyer    in Gegen  wart von Kupfersalzen durch Halogen ersetzt.

    Nitrogruppen werden zu     Aminogruppen    redu  ziert und diese wie angegeben weiterverwan  delt.  



  Um eine unerwünschte Verschiebung des  Farbtones des     Fluoreszenzlichtes    nach     Grün     und eine starke Selbstfarbe der erfindungs  gemässen     Triazolverbindungen    zu vermeiden,  sind die Komponenten so zu wählen, dass im  Endprodukt stark positiv     ierende        Substituen-          ten,    wie     Alkoxy-    und     Aeylaminogruppen,     nicht zu häufig vorkommen.

   Insbesondere ist  mehrfache Substitution der     para-    und     ortlio-          Stellungen    zur     Äthylenbrüeke    im     Benzolring     B mit diesen Gruppen zu vermeiden. Vorteil  haft tritt die     Acylaminogruppe    nur einmal  als     Substituent    auf.

      Günstig für die Affinität der erfindungs  gemässen     Benztriazolverbindungen    zu     Cellu-          losefasern    ist sparsame Substitution mit sau  ren,     wasserlöslieli    machenden Gruppen:

       Mono-          sulfonsäuren    bzw. ihre     Alkalisalze    sind     sub-        i          stantiver    als     Disulfonsäuren.    Für die Affini  tät zu<B>UN</B> olle und     wollähnlichen    Fasern aus  schwach sauren Bädern ist der     Sulfierungs-          grad    weniger kritisch; auch     Disulfonsäuren     bzw. deren     Alkalisalze    sind gut brauchbar.  



  Die neuen erfindungsgemässen     2-(Stilbvl-          4')-1,2,3-benz-triazole    sind mehr oder weniger  schwach gelb gefärbte Pulver, die in Form  ihrer wasserlöslichen     Alkalisalze    verwendet  werden. Sie ergeben aus wässeriger Lösung  auf mehr oder weniger weissem     eellulosehalti-          gem    Material sehr reine Weisstönungen, die  sehr gut licht- und chlorecht sind.

   Sie eignen  sich auch sehr     gut    als Zusatz zu     Textilbehand-          lungsflotten    und zu Textilhilfsmitteln wie Sei-           fen    und     synthetischen        'VZ'aselimitteln.    Sie be  sitzen die sehr erwünschte Eigenschaft, in       hiebei    üblichen Konzentrationen den letzteren  ein angenehmes, weisses Aussehen zu verlei  hen.

   .Je nach Zusammensetzung können sie  auch aus neutralen bis schwachsauren     Bä-          clern    zum Aufhellen von Wolle und von     woll-          ähnlichen    Fasern, beispielsweise von Super  polyamid- und     -polyurethanfasern,        verwendet          werden.     



       C        egenüber    den als     Aufhellungsmittel    v     or-           < (resehlagenen        4,4'-Di-(naphthotiiazolyl)-stil-          ben-2,2'-disulfonsäurenweisen    die neuen Benz  triazolverbindungen eine viel reiner blaue  Fluoreszenz, geringere Eigenfarbe und den  wesentlichen Vorteil auf, dass sie den damit       @        ernrisehten    Textilhilfsmitteln ein verbessertes  Aussehen verleihen.  



  Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun  ein Verfahren zur Herstellung einer fluoreszie  renden     Benztriazolverbindung.    Das Verfahren  ist dadurch     gekennzeiehnet,    dass man     dia7o-          tierte        -1-Amino-stilben-2-siilfonsäure    mit     4-          lletlioxy-1,3-diamino-benzol    kuppelt, den     er-          lialtenen        o-Amino-azofarbstoff    zur     1,2,3-Tri-          azolverbindung    oxydiert,

   diese dianotiert und       die        Diazogruppe    durch     Verkochung    in Alko  hol durch Wasserstoff ersetzt.  



  Die erhaltene neue     6-1@lethoxy-2-(stilbyl-          4')-1,2,3-benz-triazol-2'-sulfonsäure    stellt in  Form. ihres     Natriumsalzes    eine gelborange  stiehige Substanz dar, die, auf     Cellulosefasern          ausgefärbt,    eine schöne     blaustiehige    Weiss  tönung ergibt.  



       Beispiel.:     27,5 Teile     4-Amino-stilben-2-sulfonsäure     werden mit 4,1 Teilen     Natriumhydroxyd    in  200 Teilen Wasser gelöst, 6,9 Teile Natrium  nitrit zugegeben und bei einer     Temperatur     von 8-10  mit 25 Teilen konzentrierter Salz  saure indirekt dianotiert. Die     Suspension    der       1)iazov        erbindung    wird bei     10-12     mit einer  Lösung von 13,8 Teilen     4-Methoxy-1,3-diamino-          benzol    und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure  in 200 Teilen Wasser vereinigt.

   Man tropft  eine Lösung von 40 Teilen kristallisiertem       Natriumaeetat    in 100 Teilen Wasser zu, rührt  bis     zur    beendeten Kupplung und filtriert hier-    auf den durch Zugabe von Kochsalz vollstän  dig ausgefällten     o-Amino-azofarbstoff    ab. Der  feuchte Farbstoff wird unter Zugabe von 20  Teilen     25o/oigem    Ammoniak in Wasser bei 90  bis 95  klar gelöst und dann die     Mischung     von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in  240 Teilen Wasser mit 120 Teilen     25o/oigem     Ammoniak zugegeben.

   Man hält bei einer  Temperatur von     92-95 ,    bis der     o-Amino-azo-          farbstoff    vollständig     verschwunden    ist, lässt  dann erkalten und fällt die     2-Stilbyl-benz-          triazolverbindung    durch Zugabe von Koch  salz vollständig aus. Das Rohprodukt wird in  Gegenwart von überschüssigem     Natriumsulfid     in heissem Wasser gelöst, das entstandene  Kupfersulfid     abfiltriert,    die überschüssige       Alkalisulfidverbindung    durch Salzsäure zer  setzt und das Produkt durch     Umlösen    aus  Wasser weiter gereinigt.

   Man erhält das Na  triumsalz der 5 -     Amino    - 6 -     methoxy-2-        (stilbyl-          4')-1,2,3-benztriazol-2'-sulfonsäure    als     gelb-          braunstichige    Substanz.

   39,2 Teile dieser     5-          Amino-6-methoxy-2-        (stilbyl-4')-1,2,3-benztri-          azol-2'-sulfonsäure    werden als     Natriumsalz    in  4000 Teilen Wasser heiss gelöst, 6,9 Teile Na  triumnitrit zugegeben und bei 8-10  mit 25  Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt     di-          azotiert.    Die     Diazoverbindung    wird durch Zu  gabe von     Kochsalz    vollständig ausgefällt, ab  filtriert und in schwach feuchtem Zustand in  1000 Teile siedenden Alkohol eingetragen.

    Man lässt bis zum Verschwinden der     Diazo-          reaktion    unter     Rückfluss    sieden, isoliert das       desaminierte    Produkt und reinigt es durch       Umlösen    aus Wasser oder wässerigem Alkohol  unter Zugabe von Tierkohle und     Natrium-          hydrosulfit.    Das     Natriumsalz    der     6-Methoxy-          \?    -     (stilbyl-4')    -1,2,3     -benztriazol    - 2'-     sulfonsäure     wird als     gelborangestichige    Substanz erhalten.

    Auf     Cellulosefasern    ausgefärbt, ergibt diese  Verbindung eine schöne, blaustichige Weiss  tönung, welche gute     Echtheiten,    insbesondere  eine gute Chlorechtheit, aufweist. Das Be  handlungsbad kann ohne Verlust an aufhel  lender Wirkung aktives Chlor enthalten; auch  eine Nachbehandlung der aufgehellten     Cellu-          losefasern    mit verdünnter     Hypochloritlösung     beeinträchtigt die Weisstönung nicht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstelhlng einer fluoreszie renden Benztriazolverbindung, dadurch ge kennzeichnet, dass man diazotierte 4-Amino- stilben-2-sulfonsäure mit 4-IVTetlioxy-1,3-di- amino-benzol kuppelt, den erhaltenen o-Amino- azofarbstoff zur 1,2,3-Triazolverbindung oxy diert, diese diazotiert und die Diazogruppe durch Verkochung in Alkohol durch Wasser stoff ersetzt.

   Die erhaltene neue 6-3Iethoxv-2-(stilbyl- 4')-1,2,3-benztriazol-2'-sulfonsäure stellt in Form ihres Natriumsalzes eine gelborange stiehige Substanz dar, die, auf Cellulosefasern ausgefärbt, eine sehöne blaustiehige Weiss tönung ergibt.