CH309922A

CH309922A - Verfahren zur Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen.

Info

Publication number: CH309922A
Authority: CH
Inventors: Corporation Allied Chemica Dye
Original assignee: Allied Chem & Dye Corp
Priority date: 1950-09-09
Filing date: 1951-09-08
Publication date: 1955-09-30

Description

Verfahren zur Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen.

Es ist bekannt, aromatische Stickstoffver bindungen, insbesondere Nitrobenzol, mit Me tallalkooholaten, insbesondere Alkalialkohola tenus zu reduzieren. Diese Reaktion führt jedoeli unter üblichen Bedingungen im wesentlichen nur bis zur Azoxystufe. Falls eine wei tere Reduktion bis zur Hydrazostufe beabsich tigt ist, so kann diese nur mit starken alkali schen Reduktionsmitteln, z.

B. mit Zink und Aikaii, durchgeführt werden, was wesentlich kostspieliger ist als das Arbeiten mit Alkali alkohoiaten. lTan hat deshalb vorgeschlagen, die Re duktion von aromatischen Stickstoffverbin- dungen bis zur Hydrazostufe mit Alkali atkoholaten bei Temperaturen von z. B. 140 bis 10 unter einem Überdruck von 10 und melir. Atmospharen a. uszuführen. Diese Ver fahrensweise bedingt aber bei der technischen Ausführung die Verwendung von kostspie ligen Druekapparaten.

Es wurde nun gefunden, dass man die reduzierende Wirkung von Metallalkoholaten, insbesondere Alkalialkoholaten, auf reduzier- barye aromatisehe Stiekstoffverbindungen, in welchen der Stickstoff in einer höheren Oxydationsstufe als der Hydrazostufe entspricht, direkt an ein Kohlenstoffatom des Kerns ge bunden ist, dadurch fördern kann, dass man gemäss vorliegender Erfindung die Reduktion in Gegenwart eines Naphthoehinons oder einer Verbindung, die sich von einem Naphthochi- non durch Substitution mindestens eines Chi nonsauerstoffatoms durch ein zweiwertiges Stickstoffradikal ableitet,

oder einer Komplexverbindung einer solchen Substanz als Reduktionsförderer durchführt.

Als aromatische Stickstoffverbindungen, in denen der Stickstoff in einer höheren Oxy dationsstufe als der Hydrazostufe entspricht, direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, kommen vorzugsweise Nitro-, Nitroso-, Azoxyund Azoverbindungen in Betracht. Besonders vorteilhaft lässt sich das Verfahren auf Nitrobenzol und orthosubstituierte Derivate desselben sowie auf die einkernigen aromatischen Azoxy-und Azoverbindungen anwenden. Beispielsweise können ausser Nitrobenzol nach dem Verfahren noch folgende Stoffe reduziert werden : o-Nitro-toluol, Azoxybenzol, Azobenzol, o-Nitro-anisol, o-Azoxy-und o-Azotoluol, o-Chlor-nitrobenzol, m-Chlor-nitrobenzol, o Nitro-phenetol o-Nitro-benzoesäure, o-Nitrobenzolsulfonsäure und dergleichen.

Als Metallalkoholate kommen vorzugsweise Alkoholate der Alkalien, insbesondere des Natriums, in Frage, und zwar solche, welche sich von niederen Alkoholen, insbesondere Methanol, ableiten.

Zur Herstellung der Alkalialkoholate dienen vorzugsweise statt der Alkalimetalle ihre Hydroxyde, insbesondere Natriumhydroxyd.

Vielfach hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Herstellung des Alkalialkoholats erst in der Reaktionsmischung vorzunehmen. Wegen des sich bei der Reaktion des Alkohols mit dem Alkalihydroxyd bildenden Wassers ist die Verwendung eines Überschusses des Alkalialkoholats empfehlenswert. Bei Verwendung z. B. von Alkalimethylat wird dieselbe Wirkung durch Anwendung eines Uberschusses an Methanol erzielt. Will man das Wasser bei der Reaktion mögliehst aussehliessen, so stellt man die Alkoholate am besten durch Einwirkung von Alkalimetall auf den entsprechen- den Alkohol her.

Bei Verwendung von Na triummethylat kann gegebenenfalls die Verwendung eines Überschusses an Natriumhydroxyd vorteilhaft sein, da hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.

Als Reaktionsförderer kommen insbesondere die versehiedenen Naphthochinone in Betracht, die entweder frei sind von Kernsubstituenten oder einen oder mehrere zusätzliche Kernsubstituenten enthalten, z. B. Halogen, Hydroxyl-, Nitro-, Mercapto-, Amino-, Cyan-, Sulfo-, Carboxy-, Alkyl-oder Alkoxygruppen.

Ferner kommen in Betracht funktionelle Derivate, wie sie durch Kondensation von Naph thochinon mit organischen AmmoniakÅabkömm- lingen erhältlich sind, z. B. Imide, Oxime, Semicarbazone, Hydrazone usw. An Stelle dieser Stoffe kann man dem Reaktionsgemiseh auch Tantomere zusetzen, welche unter den Reaktionsbedingungen in diese Stoffe umgewandelt werden.

Beispielsweise können folgende Naphthochinone und Derivate verwendet werden : 1, 4-, 1, 2-, 2, 6-Naphthochinon, 2, 3-Dichlor-, 2-Hydroxy-, 2-Methyl-, 2-Nitro-, 5, 8-Dihydroxy-, 2-Methylamino-, 2-Monoäthylamino-, 2-Diäthylamino-und 2-Anilino-1, 4-naphthochinon, 4-Chlor-6-brom-l-methyl-2, 3-naphthochinon, 1, 4-Naphthochinonoxim oder 4-Nitroso 1-naphthol, 1, 2-Naphthoehinonoxim oder 1- Nitroso-2-naphthol, 1, 2-Naphthochinon-4-sulfonsÏure, 1, 4-Naphthoehinon-2-sulfonsäure, 1, 4-Naphthazarin, 1,

4-und 1, 2-Naphthoehinon- dioxim, 1, 4-Naphthochinon-monoformylhydrazin, 1, 4-Naphthochinon-monosemicarbazon, 1, 4- Naphthochinon-bis-oximacetat, 1, 4-Naphthochinonanil, 1, 4-Naphthochinondianil, 1, 4 Naphthochinon-imidoanil (C6H5-N=C1oH6=NH) N- (p-Dimethyl-aminophenyl)-1, 4-naphthochi- nonimin.

Als Reaktionsforderer sind ferner verwendbar Anlagerungsverbindunge. n von Naph- thochinonen mit anorganisehen Bisulfiten, z. B. Natrum-, Kalium-, Ammonium-, Lithiumund Calciumbisulfit, deren Herstellung z. B. im amerikanischen Patent Nr. 2331808 und im I. A. C. S., Bd. 65, Seiten 1210 und 1776, besehrieben ist, oder mit Bisulfiten von organischen Aminen, z. B. solehen von Mono-, Diund Trimethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Benzyl-, Äthanol-ind Diäthyl- hydroxyäthyl-amin, die z. B. nach den Angaben im amerikanischen Patent Nr. 2367302 erhältlich sind.

Ferner sind verwendbar Additionspro- dukte von Naphthochinonen mit Metallsalzen, z. B. solche mit Zinnehlorid und Antimonchlorid, die z. B. naeh den Angaben in Be- richte¯, Bd. 41, Seite 2573, erhältlich sind.

Von allen oben genannten Reaktionsfor- dern besitzen vor allem die 1, 4-Verbindlmgen, insbesondere 1, 4-Naphthoehinon und 2, 3-Di chlor-1, 4-naphthoehinon, wertvolle, die Reduktion fördernde Eigenschaften. 1, 4-Naphthochinon und 2, 3-Dichlor-1, 4-naphthochinon und ihre Bisulfitverbindungen besitzen ausser ihrer Wirksamkeit als Reaktionsforderer den Vorteil, dass sie in teehnisehem Ausmasse reichlich zur Verfügung stehen.

Das Verfahren kann bei verselliedenen Temperaturen durchgeführt werden ; vorzugs- weise arbeitet man in der Nähe des Siedepunktes der Mischung, in der Regel bei etwa go105 .

Vielfach ist die Anwesenheit organischer Losungs-oder Verdünnungsmittel bei der Re aktion er vünseht. Als solche können ein Xber- schuss an niedermolekularem Alkohol oder Losungsmittel anderer Art, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol sowie Mono-oder Diehlorbenzol oder andere Alkohole bzw. Alkoholgemische, verwendet werden.

In der Regel bedarf es nur geringer Mengen der genannten Reaktionsforderer. Es ist heispielsweise zweckmässig, auf ein Mol der zu reduzicrenden Stickstoffverbindung 1/36 bis Hoo lol der Reaktionsförderer anzuwenden, je naeh der Art des Reaktionsförderers und der Natnr der wu reduzierenden aromatischen Stickstoffverbindung sowie naeh den jeweiligen Reaktionsbedingungen ; in der Regel sollte nichet mehr als etwa 1110 Mol am Reaktionsf¯rderer auf l Mol der zu reduzierenden aromatischen Stickstoffverbindung verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf versehiedene Weise durchgeführt werden. Ge mäss einer bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktionsförderer einer Mischung der andern Reaktionsteilnehmer mit Ausnahme der zu reduzierenden aromatischen Stiekstoffverbindung zugesetzt, worauf die Stiekstoffver- bindung zusammen mit der Eeaktionsmischung erwärmt wird.

Nach einer andern Ausfüh- rungsform wird der Reaktionsförderer, vorzugsweise in kleiner Menge, zuerst mit einem niederen Alkohol innig gemiseht bzw. in ihm gelost ; dann wird ein Metall-bzw. Alkalihydroxyd unter Alkoholatbildung zugesetzt, worauf die zu reduzierende aromatische Stick stoffverbindung zusammen mit der so hergestellten Reduktionsmisehung erwärmt wird.

Der Zusatz der beschriebenen Reaktionsforderer erlaubt, die Reduktion aromatiseher Nitroverbindungen, insbesondere solehe der Benzolreihe, bei denen der Stickstoff direkt an einem Kernkohlenstoffatom haftet, mittels ALetallalkoholaten, insbesondere Alkalialkoholaten, in einem Zuge bis auf die Hydrazostufe durehzuführen, ohne dass es der Anwendung von Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Reaktionsgemische und von Überdruck bedarf. Ebenso kann von den Zwischenstufen, wie Azoxy-und Azoverbindungen, ausgegan- ! werden. Auch ist es durch Wahl geeig- neter Reaktionsbedingungen, z.

B. durch Ver kleinerung der Alkoholatmengen und der Reaktionszeit sowie durch Temperaturverminderung, ohne weiteres möglieh, die Reaktion bei Zwischenstufen, z. B. der Azostufe, anzuhalten.

Der Zusatz der Reaktionsförderer bewirkt aber nicht nur eine Steigerung des Reduk tionsvermögens der Metallalkoholate, sondern auch eine erhebliche Steigerung der Reduk tionsgeschwindigkeit, ohne die Ausbeute zu vermindern. Von der Möglichkeit der Anwendung milderer Reaktionsbedingungen, als die Anwendung von Alkoholaten allein erfordert, war bereits oben die Rede.

Es gelingt nach dem Verfahren, wertvolle e Zwischenprodukte zur Herstellung von Benzidin und seiner Derivate, wie Hydrazobenzol, o, o'-Dichlor-hydrazobenzol, o, o'-Hydrazotoluol, o, o'-Hydrazoanisol, o, o'-Diäthoxy-hydrazobenzol und dergleichen, die bisher nur schwierig und daher kostspielig herstellbar waren, auf technisch einfache Weise mit guten Ausbeuten herzustellen.

In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die angegebenen Teile Gewiehtsteile, sofern sie nicht ausdrücklich als Volumteile bezeichnet sind. Wo Volumteile angegeben sind, bedeutet die Zahl das Volumen, das von der gleichen Anzahl von Gewichtsteilen Wasser von 4 C eingenommen wird.

Beispiel 1 :
A. 360 Teile Methylalkohol und 4, 8 Teile 1, 4-Naphthochinon wurden in ein Gefäss gebracht, das mit einem R ckflu¯kondensator, einem Rührwerk, einem Tropfrichter und einem Thermometer ausgerüstet war. 446 Teile festes Natriumhydroxyd wurden dann im Laufe von 15 Minuten hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Rüekfluss erhitzt, 738 Teile Nitrobenzol wurden hinzugefügt und das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 90-105 zwanzig Stunden lang bei Atmosphärendruek unter Rüekfluss gekocht. Eine vernachlässig- bare Menge Gas wurde während der Zufügung des Nitrobenzol und der darauffolgenden Rüekflussperiode entwickelt.

Unveränderter Methylalkohol wurde durch Wasserdampf- destillation entfernt, worauf man die Masse stehen liess, die sich in eine obere Ílphase und eine untere, wässerige Phase trente. Die wässerige Phase, die hauptsächlich aus Na triumhydroxyd und Natriumformiat in Losung bestand, wurde bei etwa 100 abgezogen.

Die Ílphase wurde durch Filtration von einer kleinen Menge eines sehwarzen, unlöslichen Ptüekstandes befreit. Das erhaltene öl, das weniger als 1 /o Feuchtigkeit, zum Teil in emulgierter Form, enthielt, bestand zur Hauptsache aus Azobenzol. Nach Trocknung über Caleiumehlorid besass es einen Erstarrungs- punkt von 65, 6 . Die Ausbeute betrug 535 Teile, was etwa 98 /o der theoretischen Ausbeute an Azobenzol entspricht, berechnet auf das verwendete Nitrobenzol.

Ahnliehe Ergebnisse werden erzielt, wenn man das 1, 4-Naphthochinon durch 2, 3-Dichlor 1, 4-na. phthochinon oder durch 2-Methylamino-, 2-MonoÏthylamino-2-DiÏthanolamino- oder 2 Anilino-1, 4-naphthochinon ersetzt.

B. Das Verfahren nach Teil A wurde ohne Zusatz von 1, 4-Naphthoehinon wiederholt.

25000 Volumteile Wasserstoff entwiekelten sieh, und das ¯lige Produkt, von dem 573 Teile erhalten wurden, bestand im wesentlichen aus Azoxybenzol. Es zeigte einen Erstarrungspunkt von 33, 5 . Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 96 I/o der theoretischen Ausbeute an Azoxybenzol.

Beispiel 2:
Das in Teil A von Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwen- dung von 30 Teilen eines rohen, 1, 4-Naphthochinon enthaltenden Produktes, wie es erhalten wird bei der Herstellung von Phthalsäure anhydrid durch katalytisehe Luftoxydation vonNaphthalindämpfen, wobei die gasförmigen Oxydationsprodukte in die iiblichen, luftge- k hlten Kondensatoren geleitet werden, um das Phthalsäureanhydrid zu kondensieren. Der grösste Teil des erhaltenen Produktes kondensiert in diesen Kandensatoren in Form von sogenannten Nadeln oder Heu , welehe relativ reine Formen des Phthalsäureanhydrids darstellen.

Ein Teil des Produktes kondensiert dabei an den Wänden als sehalenartiger Belag, der eine relativ unreine Form des Phthalsäureanhydrids darstellt, die einen wesentlichen Anteil an Naphthochinon enthält.

Das Produkt wog 534 Teile und bestand im wesentlichen aus Azobenzol (Erstarrungspunkt 66, 11). Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 98 /o der Theorie, berechnet auf das verwendete Nitrobenzol.

Beispiel 3:
360 Teile Methylalkohol, 6 Teile technisches 1, 4-Naphthoehinon und 10 Teile Natriummetabisulfit (Na2S2O5) wurden unter R ckfluss einige Stunden lang erhitzt, wobei sich das Additionsprodukt von 1, 4-Naphthoelinoil mit Natriumbisulfit bildete. Dann wurden 446 Teile Natriumhydroxyd und dem koehenden Gemisch noeh 738 Teile Nitrobenzol zugefügt.

Die Mischung wurde etwa 20 Stunden lang unter Rückfluss und unter gew¯hnlichem Druck gekocht. Der unzersetzte Alethylalkohol wurde durch Dampfdestillation entfernt und der Rüekstand stehengelassen, wobei er sieh in zwei Phasen trente. Die obere Öl schiebt wurde von der untern, dunklen, wässerigen Natriumhydroxyd und Natriumformiat enthaltenden Schicht getrennt und filtriert, um eine kleine Menge eines dunkelgefärbten Rüekstandes zu entfernen (in trockenem Zustand betrug die- ser Rüekstand etwa 0, 3 Teile, also weniger al. s 1110 der Menge, die bei Weglassung des Bisulfits erhalten wurde, wie in Beispiel 1, Teil A).

Das so erhaltene Í1 (542 Teile) wurde mit 116 Teilen Salzsäure von 20"Be verr@hrt, in 1000 Teilen Wasser von etwa 100 gelost und die Masse dann auf etwa Zimmertemperatur abgelühlt und filtriert.

Das erhaltene Produkt zeigte nach dem Trocknen einen Erstarrungspunkt von 67, 9¯ entsprechend einem im wesentlichen reinen Azobenzol. Die Ausbeute betrug 473 Teile. Das saure Waschwasser zeigte bei Titration mit normalem Natriumnitrit einen Gehalt an Benzidin, der etwa 65 Teilen Hydrazobenzol ent sprach.

Beispiel 4:
Das in Beispiel 1, Teil A, besehriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei an Stelle des 1, 4-Naphthoehinons 7, 8 Teile des kristallini- schen Additionsproduktes von Natriumbisul- fit und 1, 4-Naphthochinon, hergestellt nach dem Verfahren des amerikanischen Patentes Nr. 2331808 aus 1, 58 Teilen 1, 4-Naphthochinon und 0, 95 Teilen Natriummetabisulfit, verwen- det wurden.

Das Produkt wog 534 Teile und bestand im wesentlichen aus etwa 86% Azobenzol und 14% Azoxybenzol und hatte einen Ersta. r- rungspunkt von 61, 4 . Dies entspricht etwa 84, 1% der theoretischen Ausbeute an Azoben- zol, berechnet auf das verwendete Nitrobenzol.

In ähnlicher Weise wurden die im folgenden genannten Additionsprodukte von Naphthoehinonen an Stelle des im Beispiel 1, Teil A, erwähnten 1, 4-Naphthochinons verwendet, und zwar in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen.

Beispiele :
5. Das Additionsprodukt von 1, 4-Naphthoehinon und Kaliumbisulfit, erhalten aus 1, 58 Teilen 1, 4-Naphthochinon und 1, 11 Teilen Kaliummetabisulfit (K2SoO5).

6. Das Additionsprodukt von 2-Methyl1, 4-naphthoehinon und Natriumbisulfit, erhalten aus 1, 72 Teilen 2-Methyl-1, 4-naphthochinon und 1, 04 Teilen Natriumbisulfit (NaHSO3).

7. Das Additionsprodukt von 2-Methyl-1, 4naphthochinon und Kaliumbisulfit, aus 1, 72 Teilen des Chinons und 1, 11 Teilen Kaliummetabisulfit (K2S2O5)
8. Das Additionsprodukt von 1, 4-Naphthochinon und Zinnchlorid.

9. Das Additionsprodukt von 1, 4-Naphthochinon und Antimonpentachlorid.

10. Das Additionsprodukt von 2-Methyl- 1, 4-na. phthoehinon und Antimonpentachlorid.

11. Das Additionsprodukt von 2, 3-Dichlor1, 4-naphthoehinon und Antimonpentachlorid.

Die Ausbeuten und die Zusammensetzung des erhaltenen Endproduktes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle :
Nr. Gewicht des Endprodukt des Beispiels Additionsproduktes Gewicht Erstarrungspunkt % % inTeilen in¯C Azoxybenzol Azobenzol 5 6 552 60, 2 17 83
6 12 552 55, 4 27, 5 72, 5
7 12 540 60, 1 17 83
8 12 540 66, 7 0 100
9 1. 8 540 64, 3 5 95 10 18 552 46, 5 42, 5 57, 5 11655247, 74159
Beispiel 12 :
Das in Beispiel l, A, beschriebene Verfah ren wnrde mit 6 Teilen von 2-Hydroxy-1, 4 naphthoehinon an Stelle von 1, 4-Naphthochinon wiederholt. Das entstandene Produkt wog 598 Teile und bestand zur Hauptsache aus etwa 62, 5"/e Azobenzol und 37, 5% Azoxybenzol.

Es wies einen Erstarrungspunkt von 49, F auf.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt durch Verwendung von 1, 2-Naphthochinon oder 1, 2 Naphthoehinon-2-sulfonsäure.

Beispiel 13 :
360 Teile Methylalkohol, 550 Teile Na triumhydroxyd, 27 Teile 1, 4-Naphthoehinon und 738 Teile Nitrobenzol wurden in einen Glaskolben der in Beispiel 1 verwendeten Art eingebra, cht. Das Gemisch wurde 42 Stunden lang bei Atmosphärendruek unter Rüekfluss gekocht. Der Methylalkohol wurde mit Dampf abdestilliert und der wässerige Destillationsrüekstand wurde in 2000 Teile kalten Wassers gegossen. Die wässerige Fl ssigkeit wurde von den Hydrazobenzol-Kristallen abgegossen und die Kristalle mit etwa. 5000 Teilen Wasser in f¯f getrennten Waschungen gewaschen. Nach Umwandlung inBenzidinsulfat erhieltman eine Ausbeute an Sulfat, entspreehend 82 /o der theoretischen Ausbeute an Benzidin, bezogen auf das Nitrobenzol.

Wenn man die Reaktion bei einer wenig höheren Temperatur unter einem Druck von wenig ¯ber dem Atmosphärendruck (z. B. 0, 7 bis 1,4 at ) ausf¯hrt, so kann ein ähnliehes Ergebnis in k¯rzerer Reaktionszeit erzielt wer- den.

Beispiel 14 :
605 Teile einer Alisehlmg von o-Azoxytoluol und o-Azotoluol mit einem Erstarrungspunkt von 53, 3 , 450 Teile kaustischer Soda, 550 Teile Methylalkohol und 5 Teile 2, 3-Di chlor-1, 4-naphthoehinon wurden zusammen un- ter gewöhnliehem Druek unter R¯ckflu¯ gekocht, bis die Reduktion zum farblosen Hydrazotoluol vollendet war, was etwa 45 Stunden beanspruehte. Der Methylalkohol wurde dann mit Dampf abdestilliert, wobei das Dampfdestillat etwa 60 Teile o-Toluidin enthielt ; der wässerige Rückstand wurde filtriert und der Filterkuchen aus o-Hydrazotoluol wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen.

Beispiel 15 :
A. 360 Teile Methanol, 5 Teile Dichlor- 1, 4-naphthochinon und 220 Teile Natriumhydroxyd wurden in einen Glaskolben der oben besehriebenen Art gebracht, 54-6 Teile Azobenzol vom Erstarrungspunkt 65 wurden zugefügt und das Gemisch wurde unter gewohnlichem Druck bei 98100 unter Rüek- fluss gekocht, und zwar etwa 20 Stunden lang.

Am Ende dieser Zeit war das rote Azobenzol vollständig durch weisse Kristalle von Hydrazo- benzol ersetzt. Das Reaktionsgemiseh wurde mit 270 Teilen Methylalkohol verdünnt, auf 30 abgekühlt und zwecks Filtrierung auf ein Sieb mit etwa 16 Maschen pro em gegossen.

Der Filterktuchen wurde dreimal durch Aufschlemmen in Methylalkohol gewaschen und die Waschflüssigkeit filtriert, wobei für jede Waschung 270 Teile Methylalkohol verwendet wurden. Der gewaschene Kuchen wurde noch- mals im Wasser aufgeschlemmt und der Me- thylalkohol durch Destillation mit Dampf entfernt. Der R¯ckstand wurde abgekühlt, bei Raumtemperatur filtriert und der Filter- kuehen alkalifrei gewasehen und getrocknet.

Das erhaltene Produkt bestand im wesentlichen aus Hydrazobenzol vom Erstarrungs- punkt. 125,2¯. Es machte 485 Teile aus, was einer Ausbeute von etwa 88 /o der theoreti- schen Ausbeute an Hydrazobenzol bedeutet, bereehnet auf das verwendete Azobenzol.

B. Eine Reduktion des Azobenzols zu Hydrabenzol wurde im wesentlichen nicht er- zielt (es wurden 99 /o des Azobenzols wieder gewonnen), wenn das Verfahren naeh A ohne Zusatz von 2, 3-Diehlor-l, 4-naphthoehinon wie derholt wurde, aneth wenn die Mengen an Me thylalkohol und Natriumhydroxyd auf 425 und 445 Teile erhöht wurden und wenn die R ekflu¯zeit auf etwa 30 Stunden verl¯ngert wurde.

Beispie1 16:
546 Teile Azobenzol. 100 Teile Aleth X alkohol, 100 Teile Natriumhydroxyd. 5 Teile 2, 3-Dichlor-l, 4-naphthochinon und 260 Teile Xylol wurden bei gewÍhnlichem Druck unter Rückfluss bei einer maximalen Temperatur von 97 gekocht, wobei der Verlauf der Reduktion in Zeitabstanden unterbrochen wurde. Die Reduktion zu Hydrazobenzol war zu 30 /o in 18 Stunden, zu 50 /o in 66 Stunden und im wesentliehen vollständig in 1. 44 Stunden durchgef¯hrt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 300 Teilen Wasser verd¯nnt and das Xylol durch Dampfdestillation bei konstantem Volumen entfernt.

Die erhaltene Masse wurde filtriert und der Filterkuehen aus Hydrazobenzol alkalifrei gewasehen und getrocknet.

Das erhaltene Produkt machte 545 Teile aus und bestand ans Hydrazobenzol. Es latte einen Erstarrungspunkt von 123¯. Das entspricht annähernd 99 der theoretischen Aus- beute an Hydrazobenzol, berechnet auf das an- gewandte Azobenzol.

Beispiel 17:
360 Teile Methylalkohol, 15 Teile 1, 4- Naphthochinon und 15 Teiie Natriummetabi- stilfit wurden in einen Glaskolben der in Beispiel 1 verwendeten Art eingebraeht. Die Mi- schung wurde bei gewÍhnlichem Druck eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht, worauf sie auf 30¯ abgek¯hlt und unter K¯hlung mit 500 Teilen Natriumhvdroxyd versetzt wurde.

Naeh Erhitzen des Itolheninhaltes zum Sieden wurden 822 Teile o-Nitro-toluol während zwei Stunden in das siedende Gemiseh eingef¯hrt, das weiterhin 17 Stunden lang bei gewÍhn lichem Druck unter Rückfluss gekocht wurde.

W¯hrend der Zugabe des o-Nitro-toluols und dem darauffolgenden R¯ckflu¯kochen wurde das Reaktionsgemiseh stark gerührt ; seine Temperatur betrug 92-102 . Das Reaktions gemiseh wurde dann auf 60 abgekühlt, und es wurden ihm 980 Teile Methylalkohol und 250 Teile Natriumhydroxyd zugefügt. Das Ge miseh wurde dann zum Sieden erhitzt und hei gewohnlichem Druek 24 Stunden lang unter Rückfluss gekocht (Temperatur 88 )

. Naehher wurden 635 Teile Methanol durch Destillation während 4 Stunden unter Erhöhung der Rüek- flu¯temperatur auf 98¯ entfernt und das er haltene Reaktionsgemisch weitere 24 Stunden lang unter Rückfluss gekoeht, um die Reduktion zum Itydrazotoluol zu vervollständigen.

Das Gemisch wurde mit Dampf destilliert, um den Methylalkohol und als Nebenprodukt vorhandenes o-Toluidin, das bis zu 57 Teile ausmachte, zu entfernen, worauf der Rüek- stand filtriert wurde. Der aus Hydrazotoluol bestehende Filterkuchen wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene o-Hydrazotoluol machte 540 Teile aus, was 85 /o der theoretischen Ausbeute, berechnet auf das verwendete o-Nitro-toluol, entspricht.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch zur Reduktion anderer aromatiseher Stiek stoffverbindungen anwendbar, welche Stick- stoff in reduzierbarer Form als Kernsubsti- tuenten enthalten, wie z. B. Nitro-toluol, o Nitro-chlorbenzol, m-Nitro-chlorbenzol, o-Nitro- phenetol, o-Nitro-benzoesäure und o-Nitro- benzol-sulfonsäure. Mit Rücksicht auf den ausgedehnten Verbraueh von Hydrazobenzol und seiner o-substituierten Derivate, wie z.

B. o, o Diehlor-hydrazobenzol, o, o'-Hydrazotoluol, o, o' Hydrazoanisol, o, o'-Diäthoxy-hydrazobenzol usw., als Zwisehenprodukte für die Herstel- lung von Benzidin und seinen Derivaten ist das erfindungsgemässe Verfahren von besonderem Wert, weil es erlaubt, die Kosten der Herstellung soleher Hydrazoverbindungen aus den entsprechenden reduzierbaren einkernigen aromatischen Stickstoffverbindungen, wie z. B.

Nitrobenzol und seinen o-substituierten Derivaten und Reduktionsprodukten derselben, in welchen der Stickstoff auf einer hoheren Oxydationsstufe ist als in der Hydrazostufe, zu vermindern.

Die Reduktion aromatischer Nitroverbin dungen zu Azoxyverbindungen (1), der Azoxy Verbindungen zu Azoverbindungen (2) und der Azoverbindungen zu Hydrazoverbindungen (3) vollzieht sich gemäss den nachstehenden Gleichungen, in welehen R einen aromatisehen Kern bedeutet.
EMI7.1

Bei Durchf¯hrung der Reaktion mit Natriumhydroxyd und Methylalkohol werden cliese Reagenzien vorzugsweise im i bersehuss über die theoretisch notwendigen Mengen ver- wendet. Besonders Methylalkohol soll im ¯berschuss über die theoretische Menge verwendet werden, da er ausserdem als Losungsmittel dient, und ein zusätzlicher Überschuss davon ist wünschbar, um der verdünnenden Wirkung von Wasser entgegenzuarbeiten, das sich naeli den obigen Gleichungen 1 und 2 bildet und sonst die Tendenz hätte, die Reaktion zu verlangsamen. Ebenso ist ein Überschuss an Na triumhydroxyd wünschbar, da es die Tendenz hat, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Für eine wirtschaftliche und einfache Durchf¯hrung des Verfahrens ist es vorteilhaft, als Lösungs-oder Verdünnungsmittel f¯r das Reaktionsgemiseh einen über die zur Alkoholatbildung notwendige Menge hinaus- gehenden Überschuss an Alkohol zu verwenden. Dies ist aber nicht Bedingung. Es können auch andere LÍsungs- und Verdünnungsmittel verwendet werden, wie in Beispiel 16 gezeigt, wo das Verfahren mit Mengen von Na triumhydroxyd und Methylalkohol durchgef¯hrt wird, die nur wenig grösser sind als die für die Reduktion theoretisch erforderlichen, aber in einem Reaktionsgemiseh, das so viel Xylol enthält, dass sich eine rührbare Reaktionsmasse bildet.

An Stelle von Xylol können andere inerte Losungs-und Verdünnungsmit- tel, wie z. B. Benzol, Toluol, Mono-und Di ehlorbenzol, verwendet werden. Ferner ist es zwar einfacher, als Lösungs-und Verd¯n nungsmittel einen Überschuss desjenigen Alkohols zu verwenden, der gleichzeitig als Reduk tionsmittel dient ; es können aber auch andere Alkohole oder Gemische von solehen verwendet werden, besonders wenn es erw¯nscht ist, die Siedetemperatur und das Reaktionsgemisch zu modifizieren.

Aus Gründen der Zweekm¯¯igkeit und Wirtschaftlichkeit wird das Verfahren im allgemeinen lmter Bildung eines Metallalkoho- lates im Reaktionsgemisch ausgeführt, z. B. durch Reaktion von kaustischen Alkali mit dem Alkohol. Gewünschtenfalls können aber auch vorher hergestellte Metallalkoholate als Reduktionsmittel verwendet werden, in wel- ehem Falle die verdünnende Wirkung von Wasser, das als Nebenprodukt bei der Reaktion von kaustischem Alkali mit dem Alkohol entsteht, vermindert wird.

Die Reduktionsprodukte können aus den Reaktionsgemischen auf versehiedene Art isoliert werden. Abgesehen von den Fällen, in welchen sieh als Ergebnis der Anwesenheit des Reaktionsförderers im Reaktionsgemiseh ein unlöslieher Rüekstand bildet, kann die Isolierung der Reaktionsprodukte in der üblichen Weise ausgeführt werden.

Die als Reaktionsförderer verwendeten Verbindungen sind im allgemeinen in der oben erwähnten wässerigen uncl/oder alkoholischen Schicht löslich und können daher vom Re duktionsprodukt getrennt werden. Wenn eine kleine Menge eines unlöslichen Nebenproduk- tes entstehen sollte, so kann dieses auf iibliche Weise entfernt werden, z. B. durch Filtrieren der heissen lklischung vor der Trennung der beiden Phasen, wie dies in den Beispielen be schrieben ist.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen, welche den Stickstoff in reduzierbarer Form als Kernsubstituent auf einer höheren Oxydationsstufe enthalten als der Hydrazostufe, dadurch gekennzeich- net, dass die Reduktion mittels eines Metall- alkoholates in Gegenwart eines Naphthochi- nons oder einer Verbindung, welche sich von einem Naphthochinon durch Substitution mindestens eines Chinonsauerstoffatoms durch ein zweiwertiges Stiekstoffradikal ableitet, oder einer Komplexverbindung einer solehen Substanz als Reaktionsförderer durchgef¯hrt wird.

UNTERANSPR¯CHE : 1. Verfahren naeh Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkali metallalkoholat verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprueh 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des Metallalkoholates im Reaktionsgemisch durch Reaktion eines Metall- hydroxydes mit einem niederen Alkohol bewirkt wird.

3. Verfahren nach Patentansprneh und den Unteranspriiehen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhydroxyd ein Alkalimetallhydroxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentansprucli und den Unteransprüchenl bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetall hydroxyd Natriumhydroxyd verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüehen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als niederen Alkohol.

Methylalkohol verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch und den ltnteransprüehen 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass man Natrinmmethylat verwen det.

7. Verfahren naeh Patentansprneh und den Unteransprüehen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsförderer einem reduzierenden Gemisch der andern Reaktionsteilnehmer, mit Ausnahme der zu reduzierenden aromatischen Stickstoffverbindung, einverleibt wird und dass dann die zu reduzie rende aromatische Stickstoffverbindung mit dem genannten Gemisch zur Reaktion gebracht wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüehen 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsförderer dem niederen Alkohol einverleibt, das Metallhydroxyd zugeführt und die reduzierbare aro matische Stickstoffverbindung mit der entstandenen Misehmg zur Reaktion gebraeht wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine geringe Menge des Reaktionsförderers verwendet.

10. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteranspriiehen 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsför- derer eine Verbindung des 1, 4-Naphthochinons verwendet.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsförderer ein Naphthochinon verwendet.

12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsförderer ein Additionsprodukt eines Naphthochinons verwendet.

13. Verfahren naeh Patentanspruch und Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsförderer ein Bisulfit Additionsprodukt eines Naphthochinons verwendet.

14. Verfahren nach Patentansprueh md Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsförderer ein Metallsalz Additionsprodukt eines Naphthochinons verwendet.

15. Verfahren nach Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch erhitzt.