Procédé de préparation de l'acide maléurique.
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de fabrication de l'acide : X-earbamyl-maléamique, également eonnu sous le nom d'aeide maléurique et de formule
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procédé permettant d'obtenir l'acide maléurique a. tee de meilleurs rendements que ceux obtenus jusqu'ici et avec une plus grande pureté. L'acide maléurique obtenu par le procède suivant la présente invention peut servir à la préparation de N-carbamylimides.
Le seul procédé connu jusqu'ici de fabrication de l'acide N-carbamyl-maléamique consiste à fondre de l'anhydride maléique avec de l'urée à 80-105 C. Ce procédé présente de nombreux inconvénients, savoir rendement qui ne dépasse pas dans les meilleures conditions 90 à 40e/o du rendement théorique en raison du grand nombre de sous-produits formés dans cette gamme de températures, sous-produits qui sont gênants dans la préparation de certains dérivés de l'acide désiré, et. qui sont très difficiles à séparer du produit désiré, et, d'autre part, une exothermieité si élevée de la réaction qu'on ne peut 1'effectuer qu'à très faible échelle pour qu'elle ne devienne pas violente.
On pourrait penser que'la. réaction serait plus facile à régler à une température inférieure à 80 C, mais les deux réactifs et le produit désiré étant des composés solides, il est pratiquement impossible d'opérer à une température plus basse en raison de ce que le produit commence à cristalliser au sein du méilange fondu des deux réactifs, ce qui emprisonne mécaniquement la matière inaltérée et diminue la pureté et le rendement du produit.
La titulaire a constaté que l'on peut préparer l'acide N-carbamyl-maléamique, avec des rendements sensiblement quantitatifs et d'une grande pureté, en effectuant la réaction au sein d'un solvant mutuel de l'anhydride maléique et de l'urée, à une température comprise entre 20 et 80 C, c'est-à-dire assez basse pour réduire la quantité de sous-produits indésirables virtuellement à zéro, mais assez élevée pour que sensiblement la totalité des réactifs restent en solution dans une quantité raisonnable de solvant.
Le solvant utilisé est d'ordinaire un acide aliphatique sature ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone, par exemple les acides formique, acétique, propionique, butyrique ou isobutyrique. On donne la préférence à l'acide acétique pour des raisons économiques. Bien que, dans ce qui suit, l'acide acétique soit pris en exemple, il est bien entendu que l'on peut également utiliser d'au tres acides homologues.
La température a. laquelle on effectue la réaction ne peut être inférieure à 20 C, sinon celle-ci est trop lente et la quantité de solvant nécessaire pour dissoudre l'urée est excessive ; elle ne peut êt-re supérieure à 80 C, sinon la formation des sous-produits diminue fortement le rendement en produits désirés et rend la purification difficile. La. gamme préférée de températures est comprise entre 45 et 60 C environ. Dans cette gamme, la. so'lubilité de l'urée et de l'anhydride maléique dans l'acide gras est satisfaisante et la réaction se fait à une vitesse raisonnable, sans formation appréciable de sous-produits.
Le produit se sépare par cristallisation au sein du solvant à la température de la réaction à un état de pureté tel qu'il n'est habituellement pas nécessaire de le purifier.
On a observé en outre que la. réaction est nettement accélérée et le rendement fortement amélioré si l'on opère au sein de la liqueur mère provenant d'une préparation antérieure du même composé.
Quand on fait réagir l'anhydride maléique avec l'urée au sein d'acide acétique frais, on obtient en principe, au bout d'environ 12 à 20 heures à 50 C, un rendement d'environ 55% du rendement théorique.
Le rendement peut être amélioré en aug- mentant la durée de la réaction au-delà de 20 heures. Si on sépare l'acide N-earbamyl- maléamique eristallisé au bout de 12 à 20 heures et si l'on rajoute des réactifs dans la liqueur mère, la seconde réaction semble à peu près terminée en cinq heures à la même température et ( le rendement en produit passe à 77 /o. Si on recommence ce cycle avec cette liqueur mère provenant des deux opérations, la réaction est terminée en einq heures environ à 50 C et le rendement passe à environ 83/o du rendement théorique.
Quand on utilise une quatrième fois la, liqueur mère dans ces conditions, le rendement est sensiblement. quantitatif. Ainsi, dans le mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on fait réagir l'anhydride maléique avec'l'urée dans la liqueur mère provenant d'une préparation an térieure.
Cette amélioration de la vitesse de la réaction et des rendements n'est pas due entière ment à la saturation de la solution par l'acide N-carbamyl-maléamique ou à un phénomène de catalyse par cet acide ; eela ressort du fait que l'anhydride maléique et l'urée ne réagissent pas notablement plus vite dans l'acide acétique frais saturé au préalable par l'acide N-carbamyl-maléamique pur qu'ils ne le font dans l'acide acétique frais seul.
Il parait pro bable que 1'amélioration est due en partie à la catalyse par les impuretés présentes dans l'anhydride malléique, l'urée et (ou) le solvant et (ou) les sous-produits formés en faible quan- titré au cours de la réaction.
L'urée et l'anhydride maléique réagissent en quantité équimoléculaire avec formation de l'acide N-earbamyl-maléamique, mais il n'est pas nécessaire que le rapport dans la. charge soit équimoléeulaire. Peut figurer au cours de la réaction un excès d'anhydride maléique ou d'urée, ce qui montre que le rapport dans la charge n'est, pas critique.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Ezeenple 1 :
On cha, nffe à 50 C, pendant 12 heures, une solution de 500 g d'anhydride maléique et de 300 g d'urée dans 1000 em3 d'acide aeétique laeial. Pendant ee temps, l'acide N-earbaml- maléamique commence à cristalliser. On laisse le mélange refroidir et on l'abandonne pendant 16 heures à la température ambiante.
On filtre le produit cristallisé blanc et on le lave au moyen d'acide acétique glacial, puis on le sèche à 50 C. On obtient 405 g d'acide
N-earbamyl-maléamique, soit 56 /o du rendement théorique, fondant à 161-162 C en se décomposant.
Analyse :
Calcule pour C5H6N. 04 : N = 17, 72% ; équivalent de ne. utralisation = 158 /o.
Trouvé : N = 17, 68"/o;équivalentdeneu- tralisation = 159, 21)/0.
Le procédé de l'exemple 1 est facilement adaptable à la production industrielle. Si. par exemple, on chauffe à 50 C, comme dans l'exemple 1, un mélange de 250 kg d'anhydride maléique, 150 kg d'urée et 500 kg d'acide acétique, mais en augmentant légèrement la durée du chauffage, on obtient sensiblement le même pourcentage de rendement en aeide N-earbamyl-maléamique, d'une pureté sensiblement égale.
Le pourcentage de rendement ainsi obtenu est beaucoup plus élevé que celui que l'on peut obtenir quand on fond ensemble les deux réactifs en l'absence d'un solvant. En outre, quand on fond ensemble les deux réactifs à 100 C eonformément au proeédé de Dunlap p et Phelps, Am. Chem. J., 19, 492-6 (1897). la réaetion devient ineontrôlable et violente, à moins que la quantité de réactifs ne soit très faible.
Exemple 2:
On mélange la liqueur mère et une partie de la liqueur de lavage acétique provenant de l'exemple 1 avee 500 g d'anhydride maléique frais et 300 g d'urée fraîche et on chauffe à 50 C pendant cinq heures seulement. On eé- pare par filtration l'acide N-carbamyl-malé- amique cristallisé qui se sépare par refroidissement, on le lave et on le sèche comme dans l'exemple 1. On effectue une troisième opération en utilisant une partie de la liqueur mère et une partie de la liqueur de lavage provenant de l'opération précédente, puis une quatrième, de la même manière.
La liqueur mère obtenue après la quatrième opération est filtrée, abandonnée pendant 48 heures à la température ambiante ; il se sépare alors par cristallisation une nouvelle quantité d'acide
N-carbamyl-maléamique cristallisé.
Solvant Rendement
Liqueur Quantité
Opération Grammes Pourcentages Point de fusion mers
2 N I. 1450 620 77, 5 159-161 (dée) 3 N 2 1245 670 83, 8 156-159 (déc)
4 N 3 1270 780 97, 5 157-160 (dée)
Du filtrat de 4 a. près 48 heures à la température ambiante 275 - 159,5-1 61 (dée)
Cet exemple montre que l'utilisation répé- tée de la. liqueur mère provenant des opérations antérieures accélère la réaction et augmente progressivement le rendement en acide N-earbamyl-maléamique jusqu'à ce qu'il devienne sensiblement quantitatif.
Le rendement total en produit dans les exemples 1 et 2 est de 2750 g, soit 87 ô/o du rendement théorique, c'est-à-dire plus du dou- ble du. rendement qu'il est possible d'obtenir par le meilleur procédé antérieur connu.
lDzemple o :
On répète l'expérience de l'exemple 1, mais la durée du chauffage est ici de neuf heures seulement et le produit est filtré immédiatement ; le rendement n'est que de 29 /o du rendement théorique.
Ce résultat, comparé aux résultats obtenus dans l'exemple 2, fait ressortir d'une manière encore plus frappante l'amélioration qui résulte de l'usage de la liqueur mère au lieu d'acide acétique frais.