Procédé de préparation d'une colle
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une colle.
Depuis longtemps on a cherché à réaliser industriellement des colles amylacées stables, donc conservables sous forme de dispersions dans l'eau, mais qui restent, par évaporation de l'eau, c'est-à-dire au moment du séchage, susceptibles de donner un film pratiquement insoluble dans l'eau. Les tentatives pour satisfaire à ces deux conditions, qui sont jusqu'à présent apparues comme contradictoires, n'ont pas abouti à l'établissement de méthodes simples et pratiques de fabrication.
C'est ainsi qu'il a notamment été proposé de condenser des dérivés de l'amidon solubles dans l'eau avec du formaldéhyde, en présence d'un catalyseur, de manière à former un produit encore soluble dans l'eau et à ajouter de l'aldéhyde libre, ou à en laisser, dans le produit de réaction. Ce procédé connu est de réalisation très compliquée; il comporte une condensation préliminaire à l'autoclave de l'amidon préalablement solubilisé, puis une addition de formol. On obtient dans ces conditions des produits qui deviennent résistants à l'eau après séchage à 80-120 C.
La présente invention concerne un procédé simple et pratique pour obtenir des colles amylacées stables, donc conservables sous forme de dispersions dans l'eau, mais qui, par évaporation de l'eau, c'est-à-dire au moment du séchage, donnent un film pratiquement insoluble dans l'eau.
On a constaté que la réaction du glyoxal et de ses homologues sur - une matière amylacée forme, en présence d'eau, un agrégat moléculaire insoluble dans l'eau. Cette observation était inattendue et imprévisible. En effet, si l'on opère dans les mmes conditions avec les monoaldéhydes, par exemple en faisant réagir un amidon naturel et le formaldéhyde, par exemple, on n'aboutit à aucun moment à un produit insoluble dans l'eau; on constate uniquement, au moment de l'éclatement du grain d'amidon à 65 - 750, la formation d'un empois d'amidon ordinaire, comme cela se produirait en présence d'eau seule, mais le formaldéhyde n'exerce aucune action spécifique et les colles ainsi obtenues ne donnent jamais de films résistant à l'eau.
Dans ce qui suit, et sauf dans les exemples, le terme glyoxal doit tre compris comme englobant le glyoxal et ses homologues, c'est-à-dire les produits répondant à la formule R CO CO. CHO dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle.
I1 semble que l'on puisse expliquer comme suit le comportement très particulier du glyoxal: le glyoxal agit sur les molécules d'amidon comme agent de formation de pont, ce qui donne, au moment de l'éclatement du grain d'amidon un agrégat insoluble formé par des molécules réticulées; cet agrégat sera désigné ci-après sous le nom de gel amidon glyoxal . En poursuivant le chauffage, ce gel amidon-glyoxal se transforme en colle, car les molécules deviennent plus courtes et, par conséquent, dispersables dans l'eau.
Lors de la concentration des colles par évaporation de l'eau, la réticulation des molécules se poursuit et devient de plus en plus intense; on aboutit ainsi à des molécules très réticulées, pratiquement insolubles dans l'eau.
Compte tenu de ces constatations, le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir en milieu aqueux une matière amy lacée avec un produit de formule R. CL. HO dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle jusqu'à obtenir un gel amidon R. CO. CHO insoluble dans l'eau, et que l'on chauffe ensuite le mélange de façon à liquéfier le gel.
Ladite colle peut tre utilisée directement, sans addition d'aldéhyde ou de catalyseur, en donnant par simple séchage, mme à la température ordinaire, un film pratiquement insoluble dans l'eau et d'une dureté exceptionnelle.
Suivant une réalisation préférée, on peut mélanger d'abord la matière amylacée avec le glyoxal et reau, on ajoute éventuellement un produit apte à maintenir un milieu réactionnel acide ou éventuellement neutre, mais non alcalin, on chauffe ensuite à une température modérée, comprise, par exemple, entre 50 et 750, en formant un agrégat moléculaire insoluble dans l'eau, on agite et l'on chauffe enfin à une température plus élevée, par exemple à 9S-100o, éventuellement en présence d'une quantité supplémentaire d'eau, au moins jusqu'à liquéfaction du gel amidon-glyoxal.
Lorsqu'on arrte le chauffage à l'obtention d'un liquide homogène (liquéfaction du gel), on se trouve en présence d'une colle directement utilisable, à chaud ou à froid; lorsqu'on la laisse refroidir, elle se prend en masse sous forme d'une gelée consistante, stable et inaltérable, facilement dispersable, mme à froid, en milieu aqueux.
Lorsque l'on pousse le chauffage au-delà de la simple liquéfaction du gel, on peut obtenir une colle assez liquide, non gélifiable par refroidissement à la température ordinaire. On voit donc que l'on peut obtenir, selon que l'on pousse plus ou moins la réaction, des colles de propriétés physiques variables pouvant convenir chacune à des usages particuliers, mais donnant toutes, au séchage, mme à la température ordinaire, des pellicules d'une grande résistance à l'eau.
Pour bloquer la réaction au stade désiré, il suffit, si le milieu réactionnel est acide, de neutraliser ce dernier par une addition d'alcali.
Comme matières amylacées de départ, on peut utiliser les produits naturels, tels que les amidons, fécules, etc., ou les amidons partiellement hydrolysés (amidon soluble, dextrine, par exemple) ou les amidons solubilisés par éthérification, estérification, etc., ou des produits contenant les liants usuels à base desdites matières amylacées.
Si l'on admet que l'amidon peut tre représenté par la formule suivante:
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on peut écrire cette formule sous la forme schématique suivante:
EMI2.2
Le procédé selon l'invention se traduit alors par la suite d'équations suivantes:
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I1 y a lieu d'insister sur le progrès technique entraîné par
le procédé selon l'invention ainsi que sur les nombreuses possibilités qu'il apporte par les produits qu'il permet de préparer. On savait que le glyoxal a la propriété de donner avec les matières amylacées des composés pratiquement insolubles dans l'eau, et l'on pouvait espérer que cette propriété aurait un certain nombre d'applications très intéressantes, notamment dans le domaine des colles, encollages, apprts et enduits pour papiers, tex tiles; peintures à l'eau lavables; couleurs pour papiers peints lavables, etc. En pratique cependant, toutes ces tentatives d'application ont échoué à cause de différentes difficultés qui se présentent.
Lorsqu'on ajoute du glyoxal à une colle végétale, par exemple, l'effet du glyoxal est tellement brutal qu'il se produit une coagulation immédiate. On était donc obligé d'utiliser des colles de matières amylacées préalablement dégradées plus intensément (par exemple par dextrination ou au cours d'autres transformations telles que éthérification, estérification, etc.) ou d'appliquer le glyoxal par enduction ultérieure au moyen d'une solution de ce produit, ce qui représente des complications pratiques importantes.
En outre, dans le cas des matières amylacées préalablement dégradées comme susindiqué (par dextrination, par exemple), les résultats d'insolubilisation obtenus avec le glyoxal sont souvent très inférieurs, et pour les obtenir il faut fréquemment opérer en présence de catalyseurs acides et mme généralement chauffer à des températures assez élevées. Or, pour certaines applications (par exemple: peintures) le chauffage ou la présence de catalyseurs acides ne peuvent généralement pas tre envisagés.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention élimine au contraire toutes ces difficultés grâce à la préparation de colles stables pouvant tre obtenues de manière aussi simple qu'une colle végétale ordinaire et qui assurent tous les effets désirés et vainement recherches jusqu'à présent.
Exemple 1 :
On a chauffé sous bonne agitation à 65 - 700 C un mélange de 200 parties en poids d'amidon de mais, 20 parties de glyoxal, 776 parties d'eau et 4 parties de pentachlorophénate de sodium (antiferment), jusqu'à formation d'un gel amidon-glyoxal; on a continué à chauffer sous agitation en présence d'un catalyseur acide, par exemple 3 parties d'acide oxalique, en élevant la température à 95 - 1000 C et en maintenant celle-ci jusqu'à liquéfaction du gel et obtention d'une colle bien filante à chaud mais restant gélifiable à froid. Dans ces conditions, la liquéfaction du gel demande environ 1 heure 1/2.
Au refroidissement, la colle se prend en masse sous forme d'une gelée consistante.
Le liant amylacé ainsi obtenu peut servir à des usages divers: liant pour peintures à l'eau lavables, pour couleurs de papiers peints lavables, pour apprts textiles permanents, pour enduits de papiers couchés lavables, etc.
A titre d'exemple, on a humecté 1500 parties en poids de blanc de craie avec 340 parties d'eau de manière à obtenir une pâte homogène. Dans cette pâte de craie, on a introduit, sous bonne agitation, 1150 parties du liant amylacé obtenu ci-dessus et l'on a continué à agiter jusqu'à homogénéisation.
On a obtenu une excellente peinture à l'eau, stockable pendant des durées illimitées sans altération, fournissant après application et séchage, une pellicule lavable, très dure, très adhérente, très résistante au frottement, ne poudrant pas.
Exemple 2:
On a mélangé à froid 100 parties de fécule de pomme de terre ordinaire, 20 parties de glyoxal, 300 parties d'eau, 3 parties d'acide sulfurique servant de catalyseur; on a ensuite chauffé sous bonne agitation, à environ 650 C jusqu'à formation d'un gel fécule-glyoxal, puis on a continué à chauffer sous agitation, en élevant la température à 95 100o C et en maintenant cette température jusqu'à liquéfaction du gel et obtention d'une colle dont une prise d'essai soit ingélifiable par refroidissement à la température ordinaire; à ce moment, on a bloqué la réaction par neutralisation du milieu réactionnel, avec de la soude caustique. L'opération dure environ 2 heures.
Le liant ainsi obtenu, liquide à la température ordinaire et indéfiniment conservable, fournit des films transparents, assez brillants, assez résistants à l'eau, susceptibles par conséquent de nombreuses applications: collage à froid du papier, vernissage des papiers et cartons (cartes à jouer, enseignes publicitaires, etc.), composant d'enduits pour papiers couchés, pour apprts textiles, composant de couleurs pour papiers peints lavables, etc.
A titre d'exemple, on a introduit sous bonne agitation dans une couleur ordinaire pour papiers peints comportant les pigments et charges habituels, mais exempte de liant, une quantité de liant amylacé préparé comme ci-dessus, telle que le taux de collage (rapport du poids de matière amylacée sèche au poids de matière sèche totale) soit de l'ordre de 12 /o. On a ajouté également de la carboxyméthylcellulose en proportion de 2 /o par rapport au liant amylacé susindiqué, cette addition ayant pour but d'améliorer le pouvoir glissant de la couleur en vue de son application sur machine.
On a obtenu une couleur, très homogène et indéfiniment conservable, donnant après application sur le papier et séchage de celui-ci, sans aucune modification du processus habituel de fabrication, un papier peint lavable.
Process for preparing an adhesive
The present invention relates to a process for preparing an adhesive.
For a long time, attempts have been made to industrially produce stable starchy glues, which can therefore be stored in the form of dispersions in water, but which remain, by evaporation of water, that is to say at the time of drying, capable of giving a film practically insoluble in water. Attempts to satisfy these two conditions, which have so far appeared to be contradictory, have not resulted in the establishment of simple methods and manufacturing practices.
Thus, it has in particular been proposed to condense water-soluble starch derivatives with formaldehyde, in the presence of a catalyst, so as to form a product which is still soluble in water and to add free aldehyde, or to be left therefor, in the reaction product. This known process is very complicated to make; it comprises a preliminary condensation in the autoclave of the starch previously solubilized, then an addition of formalin. Products are obtained under these conditions which become resistant to water after drying at 80-120 C.
The present invention relates to a simple and practical process for obtaining stable starchy glues, which can therefore be stored in the form of dispersions in water, but which, by evaporation of the water, that is to say at the time of drying, give a film practically insoluble in water.
It has been found that the reaction of ethanedial and its homologues on a starchy material forms, in the presence of water, a water insoluble molecular aggregate. This observation was unexpected and unpredictable. In fact, if the operation is carried out under the same conditions with the monoaldehydes, for example by reacting a natural starch and formaldehyde, for example, a product which is insoluble in water does not result at any time; only when the starch grain bursts at 65 - 750, the formation of an ordinary starch paste, as would occur in the presence of water alone, is observed, but formaldehyde has no action specific and the adhesives thus obtained never give water resistant films.
In what follows, and except in the examples, the term glyoxal must be understood as encompassing glyoxal and its homologues, that is to say the products corresponding to the formula R CO CO. CHO in which R is a hydrogen atom or an alkyl radical.
It seems that we can explain the very particular behavior of glyoxal as follows: glyoxal acts on the starch molecules as a bridging agent, which gives, when the starch grain bursts, an aggregate insoluble formed by crosslinked molecules; this aggregate will be referred to below under the name of glyoxal starch gel. On continuing heating, this starch-glyoxal gel turns into a glue, as the molecules become shorter and, therefore, dispersible in water.
When the adhesives are concentrated by evaporation of water, the crosslinking of the molecules continues and becomes more and more intense; this results in highly crosslinked molecules, practically insoluble in water.
In view of these findings, the process according to the present invention is characterized in that an amy-laced material is reacted in an aqueous medium with a product of formula R. CL. HO in which R is a hydrogen atom or an alkyl radical until a starch gel R. CO is obtained. CHO insoluble in water, and the mixture is then heated so as to liquefy the gel.
Said adhesive can be used directly, without adding aldehyde or catalyst, by simply drying, even at ordinary temperature, a film practically insoluble in water and of exceptional hardness.
According to a preferred embodiment, the starchy material can first be mixed with the glyoxal and water, a product capable of maintaining an acidic or optionally neutral reaction medium, but not alkaline, is optionally added, then heated to a moderate temperature, inclusive, for example, between 50 and 750, forming a molecular aggregate insoluble in water, it is stirred and finally heated to a higher temperature, for example to 9S-100o, optionally in the presence of an additional quantity of water, at least until the starch-glyoxal gel liquefies.
When the heating is stopped to obtain a homogeneous liquid (liquefaction of the gel), there is a glue which can be used directly, hot or cold; when it is allowed to cool, it solidifies in the form of a consistent, stable and unalterable jelly which can easily be dispersed, even when cold, in an aqueous medium.
When the heating is pushed beyond the simple liquefaction of the gel, it is possible to obtain a fairly liquid glue, which cannot be gelled by cooling to room temperature. It can therefore be seen that, depending on whether the reaction is pushed to a greater or lesser extent, glues with variable physical properties can be obtained, each of which may be suitable for particular uses, but all giving, on drying, even at ordinary temperature, films of great resistance to water.
To block the reaction at the desired stage, it suffices, if the reaction medium is acidic, to neutralize the latter by adding alkali.
As starchy starting materials, natural products, such as starches, starches, etc., or partially hydrolyzed starches (soluble starch, dextrin, for example) or starches solubilized by etherification, esterification, etc., or products containing the usual binders based on said starchy materials.
If it is accepted that the starch can be represented by the following formula:
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we can write this formula in the following schematic form:
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The method according to the invention is then translated by the following series of equations:
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Emphasis should be placed on the technical progress brought about by
the process according to the invention as well as the numerous possibilities which it provides through the products which it allows to prepare. It was known that glyoxal has the property of giving, with starchy materials, compounds which are practically insoluble in water, and it was hoped that this property would have a certain number of very interesting applications, in particular in the field of glues and sizes. , primers and coatings for papers, textiles; washable water-based paints; colors for washable wallpapers, etc. In practice, however, all of these enforcement attempts have failed due to various difficulties that arise.
When glyoxal is added to a vegetable glue, for example, the effect of glyoxal is so sudden that immediate coagulation occurs. It was therefore necessary to use glues of starchy materials previously degraded more intensely (for example by dextrination or during other transformations such as etherification, esterification, etc.) or to apply the glyoxal by subsequent coating by means of a solution of this product, which represents significant practical complications.
In addition, in the case of starchy materials degraded beforehand as indicated above (by dextrination, for example), the insolubilization results obtained with glyoxal are often very inferior, and to obtain them it is frequently necessary to operate in the presence of acid catalysts and even usually heat to fairly high temperatures. However, for certain applications (for example: paints) heating or the presence of acid catalysts cannot generally be considered.
The process which is the subject of the present invention, on the contrary, eliminates all these difficulties thanks to the preparation of stable adhesives which can be obtained in a manner as simple as an ordinary vegetable adhesive and which provide all the desired and vainly sought effects up to present.
Example 1:
A mixture of 200 parts by weight of corn starch, 20 parts of glyoxal, 776 parts of water and 4 parts of sodium pentachlorophenate (antiferment) was heated with good stirring at 65 - 700 C, until formation of a starch-glyoxal gel; heating was continued with stirring in the presence of an acid catalyst, for example 3 parts of oxalic acid, raising the temperature to 95 - 1000 C and maintaining it until liquefaction of the gel and obtaining a glue very stringy when hot but remaining gelable when cold. Under these conditions, the liquefaction of the gel requires approximately 1 1/2 hours.
On cooling, the glue solidifies in the form of a consistent jelly.
The starch binder thus obtained can be used for various uses: binder for washable water-based paints, for washable wallpaper colors, for permanent textile finishes, for coatings for washable coated papers, etc.
By way of example, 1500 parts by weight of chalk white were moistened with 340 parts of water so as to obtain a homogeneous paste. Into this chalk paste, 1150 parts of the starch binder obtained above were introduced, with good stirring, and stirring was continued until homogenization.
An excellent water-based paint was obtained, which can be stored for unlimited periods of time without alteration, providing after application and drying, a washable film, very hard, very adherent, very resistant to friction, not powdering.
Example 2:
100 parts of ordinary potato starch, 20 parts of glyoxal, 300 parts of water, 3 parts of sulfuric acid as a catalyst were mixed in cold; it was then heated with good stirring, at approximately 650 ° C. until a starch-glyoxal gel was formed, then heating was continued with stirring, raising the temperature to 95 100 ° C. and maintaining this temperature until liquefaction gel and obtaining a glue in which a test portion is frost-resistant by cooling to ordinary temperature; at this time, the reaction was blocked by neutralization of the reaction medium with caustic soda. The operation lasts about 2 hours.
The binder thus obtained, which is liquid at ordinary temperature and can be stored indefinitely, provides transparent films, fairly shiny, fairly resistant to water, therefore capable of numerous applications: cold gluing of paper, varnishing of paper and cardboard (cardboard). play, advertising signs, etc.), component of coatings for coated papers, for textile finishes, component of colors for washable wallpapers, etc.
By way of example, was introduced with good stirring in an ordinary color for wallpapers comprising the usual pigments and fillers, but free of binder, a quantity of starch binder prepared as above, such as the sticking rate (ratio of the weight of dry starchy material to the weight of total dry material) is of the order of 12 / o. Carboxymethylcellulose was also added in a proportion of 2 / o relative to the aforementioned starch binder, this addition having the aim of improving the sliding power of the color with a view to its application on a machine.
A color was obtained which was very homogeneous and could be kept indefinitely, giving, after application to the paper and drying thereof, without any modification to the usual manufacturing process, a washable wallpaper.