<B>Procédé de préparation d'un</B> condensat méthylolique La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un condensat mé- thylolique nouveau qui, lorsqu'on l'ajoute à la pâte de papier, augmente la résistance à l'état humide du papier produit à partir de cette pâte.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réa gir, en les chauffant ensemble à 70-150 C, un dihaloéthane et de la diéthylène-triamine, le rapport moléculaire dihaloéthane-diéthylène- triamine étant d'au moins 0,7 :
1 et tel qu'il engendre la formation d'un condensai soluble, qu'on fait continuer la réaction jusqu'à obten tion d'un produit de condensation soluble dont une solution aqueuse à 60-65 % présente une viscosité Gardner-Holdt comprise entre N et Z;j à 25 C, on fait réagir ce produit avec de l'urée par chauffage entre 100 et 2000 C jus qu'à ce qu'une solution aqueuse à 50 % du produit de réaction résultant ait une viscosité Gardner-Holdt comprise entre<I>B</I> et<I>M</I> à 251, C, le rapport urée/groupes<I>-NH-</I> dans le produit de condensation azoté étant compris entre 0,2 : 1 et 1,5 :
1, et on fait réagir ledit produit de réaction résultant en solution aqueuse avec de la formaldéhyde pour former un condensas résineux soluble, en utilisant au moins 0,6 mole de formaldéhyde par atome. d'hydrogène pré sent sur l'azote dans les corps azotés se trou vant dans le produit réactionnel. Le produit ob- tenu peut être ajouté à de la pâte de papier, à l'extrémité d'entrée d'une machine à papier, en une quantité de 1/4 à 5 % du poids de la fibre sèche. Grâce à sa nature cationique, le produit de condensation résineux est facile ment absorbé par les fibres de papier et donne au papier une résistance élevée à l'état hu mide. Pendant un certain temps après l'achè vement de la fabrication du papier cette ré sistance à l'état humide augmente encore.
Le dihaloéthane utilisé dans la première phase du présent procédé peut être le 1,2-dichlor-éthane ou le 1,2-dibrométhane.
La réaction entre le dihaloéthane et la diéthylène-triamine est effectuée de préférence en solution dans un solvant inerte, à une tem pérature comprise entre 70 et 150 C et si nécessaire sous pression. On peut citer comme solvants convenant particulièrement l'eau ou un monoalcool saturé à chaîne courte ou un mélange de ces liquides, environ 20 à 60 % du mélange en réaction étant constitué par le solvant. On a constaté que la présence de sol vant est particulièrement désirable pour modé rer la réaction et empêcher la formation de pro duits de réaction insolubles.
On peut réaliser la condensation envisagée soit en une seule phase, soit en plusieurs pha ses. Si l'on opère en plusieurs phases, on peut neutraliser, si on le désire, l'hydrohalogénure après chaque phase.
On peut ainsi obtenir un produit présen tant une dimension moléculaire pour laquelle les viscosités de solutions- aqueuses - à 60 à 65 % de solides sont comprises, à 250 C, en- tre N et Z3 dans l'échelle Gardner-Holdt et,
de préférence entre<I>U</I> et Zi. On peut alors ajouter une base alcaline en quantité suffisante pour transformer l'halogènehydrate de polyamine en polyamine libre.
Le sel formé comme sous-produit peut être laissé dans le mélange en réaction bien qu'on puisse l'en extraire si cela est désiré. Dans le mode de faire préféré, on chasse le solvant à ce stade pour obtenir le produit des tiné à être mis en réaction avec l'urée. Il n'est pas cependant essentiel de chasser le solvant à ce stade sauf pour assurer l'obtention d'une température au moins suffisante pour provo quer le dégagement de l'ammoniac. Cette tem pérature est habituellement voisine de 1100 C. Si on élève la température au-dessus de cette valeur, le solvant est chassé rapidement<B>-</B>et la vitesse de réaction augmente.
La réaction avec l'urée du produit obtenu par condensation du dihaloéthane et de la di- éthylène-triamine, commence entre 100 et 110o C avec départ d'ammoniac. La vitesse de réaction augmente au fur et à mesure que la température s'élève jusqu'à ce que, à environ 1600 C, le départ d'ammoniac se termine en 15 à 20 minutes. On peut élever la température jusqu'à 2000 C.
Lorsque l'eau est absente, l'in tervalle de température préféré est compris en tre 120 et 1500 C et on poursuit la réaction jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à 50 % de solides ait une viscosité de B à M, à 25o C,
dans l'échelle Gardner-Holdt. Il est préférable d'interrompre la réaction lorsque la viscosité de la solution à 50 % est comprise entre C et H. Si l'on fait réagir le produit de réaction du dihaloéthane avec la diéthylène-triamine et l'urée en présence d'eau, la température du mé lange en réaction sous reflux à la pression at mosphérique est d'environ 1120 C.
Dans ce cas, on poursuit la réaction jusqu'à ce que l'on at teigne les mêmes viscosités. En tout cas, on arrête la réaction avant le début de la gélifica- tion de façon que le produit de la réaction avec l'urée reste complètement soluble. On re froidit le produit et on le dissout dans l'eau pour préparer une solution à 20-70 % destinée à être utilisée dans l'opération suivante. Dans cette opération, on fait réagir en solution aqueuse avec la formaldéhyde, le produit de la réaction avec l'urée.
La réaction a lieu à une température comprise entre 20 et 100o C. On utilise au moins 0,6 molécule de formaldéhyde (HCHO) par atome d'hydrogène fixé sur un atome d'azote dans le produit de la réaction précédente, y compris l'hydrogène de l'urée li bre présente dans le mélange en réaction. La limite supérieure peut varier. L'utilisation de formaldéhyde en excès ne produit pas d'effet nuisible. D'un autre côté, on utilise, de préfé rence, suffisamment de formaldéhyde pour obtenir un produit stable.
On va donner un exemple de calcul pour déterminer la proportion de formaldéhyde. On mélange un produit de condensation dihalo- éthane -I- diéthylène-triamine avec de l'urée dans des proportoins suivantes : 12 équivalents du produit de condensation (basés sur les grou pes<I>-NH-)</I> et 12 molécules d'urée, le rapport urée/groupes<I>-NH-</I> étant de 1/1. On chauffe ce mélange avec départ de cinq molécules d'ammoniac. Par conséquent, cinq molécules d'urée ont réagi en fournissant dix équivalents d'hydrogène.
Sept équivalents de groupes -NH- n'ont pas réagi, différence entre les équiva lents utilisés et l'ammoniac dégagé. D'après la même indication, il reste sept molécules d'urée dans le mélange, chaque molécule comportant quatre équivalents hydrogène. Il y a, par con séquent, 45 équivalents hydrogène pour les quels on doit fournir de la formaldéhyde. Pour réaliser un rapport formaldéhyde/atomes d'hy drogène compris entre 0,9 et 1, on mélange 40,5 moles de formaldéhyde avec ce produit de condensation.
On utilise habituellement la formaldéhyde sous la forme d'une solution aqueuse à 30 à 37 0/0, mais on peut utiliser même des solu tions plus concentrées telles que celles com- portant 40 à 50 % de formaldéhyde disponi- ble. Celle-ci peut également, si on le désire, être obtenue au moins partiellement à partir d'un polymère réversible. On mélange avec la formaldéhyde la solution du produit de la réaction du premier produit de condensation avec l'urée.
On peut chauffer le mélange ré sultant, à faire réagir, à une température com prise entre 40 et 100 C pour terminer la réac tion. Il en résulte un produit de condensation résineux en solution. On peut l'utiliser directe ment sous cette forme, ou bien on peut le con centrer, par exemple par évaporation sous pression réduite, ou on peut le sécher, par exemple par séchage par pulvérisation. On peut le mélanger avec un produit de condensation soluble urée-formaldéhyde ou un produit de condensation mélamine-formaldéhyde.
On va exposer, dans l'exemple suivant, une réalisation détaillée du procédé selon l'inven tion. Dans cet exemple, les parties sont indi quées en poids. <I>Exemple</I> On ajoute lentement, en maintenant une agitation efficace, 12,6 parties de dichlorure d'éthylène à 18,7 parties de diéthylène-triamine chauffées à 105 C. Pendant cette addition, on maintient la température du mélange de réac tion à 105-110 C, un refroidissement étant nécessaire d'abord et un chauffage étant néces saire vers la fin de l'addition pour maintenir la température désirée.
Lorsque l'addition de la quantité précitée de dichlorure d'éthylène est terminée, on chauffe à 120,1 C le mélange de réaction et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la viscosité d'un échantillon du mélange dilué avec de l'eau dans le rapport de 2/1 soit comprise entre D et E à 25o C dans l'échelle Gardner-Holdt. On refroidit le mé lange et on le traite par 20,4 parties d'une so lution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %.
On chauffe ensuite à 105o C le mélange de réaction et on y ajoute lentement, en main tenant une agitation efficace et une température comprise entre 105-110 C, 10,8 parties de dichlorure d'éthylène. On chauffe le mélange à 1120 C jusqu'à ce que le mélange en réaction, dans lequel on a laissé se déposer le sel, ait une viscosité comprise entre W et W-I- dans l'échelle Gardner-Holdt. On refroidit le mé lange à 1000 C et on le traite par 17,5 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %.
On chauffe de nouveau le mélange de la réaction à 105-110,1 C et on y ajoute progres sivement dans l'espace de deux heures et de mie 8,6 parties de dichlorure d'éthylène. On chauffe le mélange à 1120 C sous reflux d'eau jusqu'à ce que la viscosité du mélange de la réaction, dont on a séparé le sel par centrifu- gation, soit d'environ X dans l'échelle Gardner- Holdt. On refroidit le mélange et on le traite par 13,9 parties d'une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium à 50,
%.
Dans la première phase de réaction, le rap port moléculaire de la diéthylène-triamine au dichlorure d'éthylène est de 1 : 0;69. Dans la deuxième phase et la troisième phase, le rap port est de 1 : 1,48. Si l'on porte ce rapport à 1 : 1,6, on obtient un gel qui est encore so luble dans l'eau mais qui n'est pas facile à mettre en oeuvre dans les opérations ultérieures. L'utilisation d'une quantité encore supérieure de dichlorure d'éthylène dans les opérations précitées conduit à un gel qui donne des pro duits définitifs nullement satisfaisants.
On chauffe sous pression réduite la po lyamine de poids moléculaire élevé préparée comme décrit ci-dessus jusqu'à ce que la teneur en eau du produit polyaminé se soit réduite, par distillation, à environ la moitié. On traite ensuite le concentrai par 37,5 parties d'urée et on chauffe sous pression réduite jusqu'à ce que la température du mélange atteigne 1000 C sous 20 mm de pression. On continue le chauf fage sous pression normale. Le dégagement d'ammoniac commence à environ<B><I>1050</I></B> C.
On élève la température du mélange à 1350 C et on maintient celui-ci à cette -température jus qu'à ce qu'un échantillon du mélange réaction nel, après dilution avec un poids égal d'eau, présente une viscosité C dans l'échelle Gardner- Holdt. Pour obtenir ce degré de viscosité 5,6 parties d'ammoniac ont été développées.
On dilue ce produit de réaction avec 18,2 parties d'eau en maintenant la température à environ 1000 C et on refroidit ensuite à envi ron 500 C. On le traite par 222 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 ()/o. On obtient ainsi une solution couleur ambre du dé rivé méthylol du complexe de polyamino- polyurée. Cette solution, préparée selon les in dications données ci-dessus, présente une te- neur en solides totale de 42,
1 % et une te- neur en résine de 30 %. La viscosité de cette solution est de B dans l'échelle Gardner-Holdt. D'autres solutions du même condensai résineux peuvent toutefois présenter des viscosités com prises entre<I>A</I> et C,<I>un</I><B>pli</B> de 7 à 9 et une den sité de 1,1 à 1,2 pour une teneur en résine d'en viron 30 0/0.
Ce produit procure une très bonne résis tance à l'état humide aux papiers fabriqués à partir de différents types de fibres de cellulose. A cet égard, il est nettement supérieur aux pro duits de condensation réalisés à partir de mé langes d'urée/formaldéhyde et de polyéthylène/ polyamines. Le produit obtenu conformément à cet exemple est caractérisé par le fait qu'il procure au papier une résistance à l'état hu mide élevée à la fois immédiate et finale.