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"Procédé de préparation de l'oxyde ferrique finement divisé".
La présente invention concerne la production d'oxyde de fer et, plus particulièrement, un procédé perfectionné de préparation de l'oxyde ferrique, sous une forme finement divisée, par l'oxydation du chlorure ferreux.
L'oxyde ferrique est très employé dans l'industrie sous forme finement divisée comme pigment et sous forme de
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rouge comme produit à polir. Plus récemment, il a de l'im- portance comme produit de départ dans la préparation du fer métallique finement divisé employé dans la métallurgie des poudres. Le produit de la présente invention convient particulièrement aux usages mentionnés ci-dessus et est utilisable pour beaucoup d'autres fins.
L'oxyde de fer finement divisé est obtenu de diverses provenances. Il a été fabriqué en partant de diverses les- sives contenant du fer en solution avec des acides minéraux, par exemple, de bains de décapage du fer et de bains galva- niques contenant du chlorure ferreux.
L'une des méthodes employées jusqu'à présent pour la préparation de l'oxyde ferrique à partir du sulfate ferreux récupéré de baina de décapage ou obtenu par d'autres moyens, a comporté la calcination du sulfate ferreux à hautes tem- pératures voisines de 700 à 800 C. Ce procédé fournit l'oxyde sous la forme de grandes loupes qui contiennent une forte quantité d'impuretés, principalement du sulfate ferreux non transformé. Il est donc nécessaire de soumettre le produit venant du four à griller à un broyage et à des lavages ou lévigations répétés pour le débarrasser du sul- fate non transformé.
On a aussi suggéré de préparer l'oxyde ferrique à partir de solutions contenant du chlorure ferreux, en évaporant ces solutions à sec et en oxydant ensuite le chlorure ferreux obtenu par l'air en présence de vapeur d'eau. Ces procédés présentent l'inconvénient que les va- peurs d'acide chlorhydrique humides formées pendant la réac- tion oxydante sont très corrosives,,attaquant rapidement les @
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parties métalliques des appareils avec lesquelles elles entrent en contact, à moins d'employer des matériaux résistant aux acides et coûteux, pour la construction des appareils employés.
On sait depuis longtemps que, lorsque le chlorure fer- reux se sépare par cristallisation de solutions aqueuses, le sel cristallin contient 6 molécules d'eau de cristalli- sation. Par chauffage, les molécules d'eau de cristallisa- tion sont chassées progressivement. Les 4 premières sont chassées par chauffage à environ 70-90 C tandis qu'un nou- veau chauffage à 117 C environ enlève l'une des molécules d'eau de cristallisation restantes.
Or, on a trouvé que, lorsque l'évaporation et la deshy- dration ultérieure des cristaux de chlorure ferreux sont conduites de manière à chasser toute l'eau de cristallisa- tion sauf la dernière molécule, le sel de chlorure ferreux blanc, sec, obtenu, FeCl2, H2O, peut être oxydé en donnant de l'oxyde ferrique par chauffage en présence de l'air dans une large zone de températures s'élevant à partir de 45*Ce et que cette oxydation est accompagnée de la forma- tion de gaz acide chlorhydrique sec. En d'autres termes, on a découvert que, lorsque le chlorure ferreux est sous la forme monohydratée, la réaction se développe rapidement à des températures relativement basses et n'exige pas la présence d'humidité pour la favoriser.
On a trouvé, en outre, qu'il existe des relations dé- finies entre l'allure de l'oxydation et la grosseur et la couleur des particules d'oxyde ferrique obtenues et que le
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procédé permet de déterminer étroitement la grosseur et/ou la couleur de ces particules en conjuguant convenablement la température d'oxydation avec l'arrivée de l'oxygène dans la zone de réaction.
Comme matière de départ pour l'application de ce procédé, on peut employer du chlorure ferreux de toute pro- venance appropriée. Des bains épuisés qui ont été employés pour le décapage à l'acide chlorhydrique du fer et de l'a- cier ou pour la galvanisation constituent des sous-produits riches en chlorure ferreux et ces matières perdues sont propres à l'application du procédé. Le chlorure ferreux nécessaire peut être formé, si on le désire, par l'action de l'acide chlorhydrique sur des déchets de fer ou d'acier, comme les tournures de fer.
Le sulfate de fer disponible à titre de sous-produit commercial, peut aussi être em- ployé en le transformant d'abord en chlorure par un traite- ment au chlorure de calcium ou autres chlorures" qui donne des sulfates insolubles dans l'eau, et en éliminant ensuite les sulfates de calcium ou autres insolubles par filtration ou par dépôt. Le minerai de fer ou d'autres matières premières contenant de l'oxyde de fer peuvent être employés en les traitant d'abord par l'acide chlorhydrique et en extrayant la solution de chlorure de fer par filtration ou d'autres opérations appropriées.
Partant d.e ce qui précède, le procédé de préparation de l'oxyde de fer finement divisé, à partir du chlorure ferreux suivant l'invention, est caractérisé en ce qu'on ,
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évapore une solution de chlorure ferreux et on continue le chauffage dans des conditions déshydratantes jusqu'à ce qu'il ne reste qu'une molécule d'eau de cristallisation, et on oxyde ensuite le sel monohydraté, en l'absence d'eau libre, pour le transformer en oxyde ferrique. Ceci est effectué le plus commodément quand,on part d'une solution de chlorure ferreux, en chauffant cette solution à des températures inférieures à 120 C environ pour évaporer d'abord l'eau libre et chasser cinq des molécules d'eau de cristallisation et former ainsi du FeCl2,H2O sec.
Après cela, ce dernier est oxydé directement, donnant du Fe2O3, par chauffage dans des conditions oxydantes à une tempéra- ture déterminée au-dessus de 45 C qui dépend de la couleur et de la grosseur de grain désirées. Ce n'est que dans des circonstances exceptionnelles qu'il sera désirable, du point de vue économique et pratique, d'effectuer l'oxyda- tion à des températures supérieures à 300 C. Si l'on part du chlorure ferreux cristallin, on décompose d'abord les cristaux et on élimine cinq molécules d'eau de cristallisa- tion, après quoi le FeCl2,H2O restant est oxydé comme on l'a indiqué plus haut.
Le procédé peut être mis en oeuvre d'une manière dis- continue dans un récipient unique ou un autre appareil approprié, en évaporant la solution de chlorure ferreux jusqu'à l'amener à l'état de monohydrate et en continuant à chauffer le sel monohydraté en présence de l'air à une température suffisante pour provoquer l'oxydation désirée.
On peut encore effectuer l'évaporation de la solution
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et la déshydratation partielle surveillée du chlorure ferreux obtenu dans un évaporateur; le produit partielle- ment déshydraté, après avoir été amené à l'état de mono- hydrate, est ensuite transporté dans un four à griller ou autre appareil approprié, dans lequel le chlorure ferreux est chauffé, en le brasant et en l'agitant, en pré- sence de l'air, tandis qu'on le porte à une température suffisante pour maintenir l'oxydation à l'allure désirée.
Pour évaporer des solutions de chlorure ferreux ou effectuer la déshydratation surveillée d'un chlorure fer- reux précédemment cristallisé pour obtenir le sel monohy- draté, on peut effectuer l'opération en présence de l'air, comme on l'a indiqué plus haut, puisqu'aucune oxydation du chlorure ne se produit dans les conditions de l'évaporation jusqu'à ce que les cinq premières molécules d'eau de cris- tallisation aient d'abord été éliminées. Cependant le procé- dé se prête à une marche différente dans laquelle les opéra- tions d'évaporation et de déshydratation sont effectuées à l'abri de l'air.
Du fait que dans la pratique de -ce procédé, le chlorure ferreux est transformé directement en oxyde ferrique sans passer par un état intermédiaire de chlorure ferrique, on supprime la possibilité d'une hydrolyse du chlorure ferrique en un oxychlorure ou un hydroxyde de fer insolubles. L'ab- sence de vapeur d'eau fait qu'il se forme de l'acide chlorhy- drique sec dans la réaction, ce qui rend possible l'emploi d'un appareillage en fer ordinaire pour la mise en oeuvre du procédé.
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Pendant le stade de l'oxydation, on peut généralement tenir la température.au-dessous de celles des procédés anté- rieurs dans lesquels le chlorure ferreux est oxydé par le moyen de la vapeur ou de la vapeur d'eau et de l'air.
L'invention sera mieux comprise au moyen des exemples qui suivent:
EXEMPLE 1.
Une solution aqueuse concentrée de chlorure ferreux a été divisée en six fractions désignées ci-après par: Echantillons lA, 2A, SA, 1B, 2B, 3B. Les échantillons mar- qués A ont été évaporés, en laissant l'eau libérée s'échap- per librement, et oxydés ensuite par chauffage sans brassage à l'air, à diverses températures. Les échantillons A ont été traités dans des récipients ouverts. Les échantillons marqués B ont été traités en répandant ces fractions de la solution en couche mince sur une plaque chaude. L'action de l'oxygène sur les échantillons B a été plus forte du fait de la plus grande minceur de la couche.
Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant:
EMI7.1
<tb> Echantil- <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> du <SEP> Epaisseur <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> obtenue
<tb> lon. <SEP> C <SEP> chauffage <SEP> la <SEP> couche <SEP> grammes
<tb> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> heures <SEP> sèche <SEP> mm. <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> lA <SEP> 270 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 23
<tb> 2A <SEP> 170 <SEP> 125 <SEP> 6 <SEP> 28
<tb> 3A <SEP> 105 <SEP> 500 <SEP> 6 <SEP> 26
<tb> 1B <SEP> 270 <SEP> 0.75 <SEP> 1 <SEP> 6.5
<tb> 2B <SEP> 170 <SEP> 5.25 <SEP> 1 <SEP> 6. <SEP> 5
<tb> 3B <SEP> 105 <SEP> 27 <SEP> 1 <SEP> 7.5
<tb>
La couleur des produits variait du pourpre foncé au rouge-orange dans l'ordre suivant : 1A, 2A, 3A, 1B, 2B, 3B.
La grosseur du grain décroissait dans l'ordre suivant : 1A, 2A, 1B, 2B, 3A, 3B.
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De temps en temps, on prenait les échantillons et on les examinait au point de vue du chlorure ferreux et du chlorure ferrique. Dans chaque cas on a trouvé que le chlorure de fer restant était à l'état ferreux.
En raison de l'absence d'aucune addition de vapeur d'eau et de la liberté qu'avait l'eau libérée du chlorure de fer de s'échapper de la zone de réaction, le chlorure de fer était transformé en un sel blanc (FeCl2,H2O) dans chaque cas, avant que l'oxydation commençât.
EXEMPLE II.
Une solution concentrée de chlorure ferreux a été éva- porée à 118 C et jusqu'Me que le FeCl2,H2O blanc se fût formé. Le résidu a été ensuite transporté dans un mortier chauffé à 160 C et broyé-périodiquement. Après 26 heures, le sel était complètement transformé en oxyde ferrique d'une couleur rouge sombre semblable à celle de l'échantil- lon 1B de l'Exemple I, mais sa grosseur de grain était beaucoup plus fine que celle de l'échantillon 1B.
On observera, d'après ces Exemples, que l'oxydation est susceptible d'être dirigée comme on le désire en vue de la détermination de la couleur et de la grosseur de grain de l'oxyde de fer final. Des températures supérieures donnent, en général, un produit final de couleur plus foncée; elles donnent aussi une plus forte grosseur de grain.
L'allure de l'oxydation du chlorure ferreux est aussi sujette à surveillance, indépendamment de la température employée, en faisant varier la quantité d'air disponible pour l'oxydation, soit en réglant la quantité d'air fourni,
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soit en faisant varier l'épaisseur de la couche de chlorure ferreux soumise à l'oxydation, soit en surveillant le bras- sage. Plus l'oxydation s'effectue rapidement, plus la couleur du produit obtenu est claire. De même, une oxy- dation plus rapide donne des grosseurs de grain plus petites.
Cependant, la diminution de la grosseur de grain n'est pas proportionnelle à la variation de couleur provoquée par l'abaissement de la température d'oxydation ou par l'aug- mentation de la quantité d'air disponible pour l'oxydation.
Il est donc possible, en appliquant le présent procédé, de régler à la fois la couleur et le grain, chacun indépen- damment de l'autre. Il est possible, par exemple, d'obtenir deux produits différents de la même couleur, mais différant par la grosseur de grain, en oxydant l'un à haute tempéra- ture en présence d'une grande quantité d'oxygène, et l'autre à basse température et sous une quantité d'oxygène plus faible. Le produit obtenu à la plus haute température aura la même couleur que l'autre, mais aura une plus forte gros- seur de grain. Il est, de même, possible d'obtenir deux produits de même grosseur de grain, mais différant par la couleur.
Ainsi, les produits d'une certaine grosseur de grain désirée peuvent être préparés en différentes couleurs et des produits d'une nuance désirée peuvent être préparés en différentes grosseurs de 'grain.
Le procédé se prête à la marche en processus continu.
L'acide chlorhydrique provenant du stade de l'oxydation peut, si on le désire, être remis dans le circuit et em- ployé pour former du chlorure ferreux supplémentaire destiné
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à servir de produit de départ.
L'oxyde de fer produit par ce procédé trouvera son emploi, en général, pour les divers usages auxquels l'oxyde de fer a été employé jusqu'à présent. Le procédé est parti- culièrement propre à la préparation de pigments d'oxyde de fer, en raison de l'excellent moyen qu'il fournit de .déterminer la nuance et la grosseur de grain. Le procédé convient aussi particulièrement à la préparation de particu- les de fer par réduction de l'oxyde, pour des emplois en métallurgie des poudres quand on désire contrôler étroite- ment la grosseur de grain de la poudre de fer. Le procédé a aussi des avantages spéciaux quand il est appliqué à la fabrication de rouges à polir.
On appréciera la possibilité d'appliquer le procédé en circuit fermé, du point de vue de l'emploi et de la récupération de,l'acide chlorhydrique formé dans le stade de l'oxydation du processus. Du fait que l'acide chlorhydri- que peut être -et, de préférence, est- récupéré à l'état de gaz sec -ou en principe sec-, les applications de l'in- vention en circuit fermé sont fortement multipliées et peu- vent comprendre le traitement de minerais de fer et d'autres matériaux ferreux dans des conditions de cbloruration soit sèche, soit humide, pour former le chlorure ferreux initial qui doit être transformé en oxyde de fer et acide chlorhy- drique dans la mise en oeuvre du procédé.
Bien qu'on ait mentionné, dans la présente, l'emploi de "l'air" comme l'agent d'oxydation, on comprendra que ce terme comprend tout gaz oxydant qui provoque la réaction
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oxydante sans introduire des sous-produits indésirables ou d'autres complications dans la mise en oeuvre du procé- dé. A titre d'exemples assez communs, on peut mentionner l'oxygène et l'air enrichi d'oxygène.
On comprendra aussi que, quand on emploie l'air atmos- phérique, celui-ci contient plus ou moins d'eau, mais en quantité relativement faible, à moins de recourir au sécha- ge de l'air. Quand on mentionne, dans la présente, la pro- duction d'acide chlorhydrique "sec" on ne veut pas exclure la présence de l'humidité dans les proportions où elle peut tre introduite dans les gaz du fait de l'humidité normale ou moyenne de l'air atmosphérique introduit dans la zone oxydante. Si l'on désire un gaz acide chlorhydrique d'une siccité absolue ou que les opérations soient effec- tuées dans une région ou dans des conditions atmosphériques où l'air comporte une proportion excessive d'humidité, on comprendra que l'on peut employer toutes méthodes appro- priées de séchage de l'air, préalablement à son introduction dans la zone oxydante.
On comprendra que le procédé se prête à l'emploi de modes très différents d'évaporation et de grillage ou d'autres types d'appareillages, dans lesquels le chlorure séché et partiellement déshydraté peut être traité. Il est aussi entendu que diverses modifications peuvent être apportées aux détails du processus sans s'écarter de l'inven- tion qui ne doit pas être considérée comme limitée autrement que le précisent les termes des Revendications annexées.