Procédé de préparation d'oxyde ferrique en partant de minerais de fer siliceux. La présente invention a pour objet un procédé pour le traitement de minerais de fer siliceux en vue de la production d'oxyde fer rique pour la fabrication de fer et acier, ce procédé présentant la particularité qu'on traite un minerai à oxyde ferrique avec de l'acide sulfurique pour transformer l'oxyde ferrique en sulfate ferrique en solution, qu'on en sépare le résidu siliceux, qu'on déshydrate le sulfate ferrique et qu'on décompose le Sul fate ferrique anhydre par la chaleur afin de produire de l'oxyde ferrique sensiblement exempt de silice.
Ce procédé peut être réalisé, par exemple, de la manière suivante, en supposant qu'il s'agit, par exemple, d'hématite, ou de limo- nite, contenant en plus de quantités impor tantes d'oxyde ferrique et d'alumine, de fai bles quantités d'oxydes de nickel et de vana dium et de phosphore, ainsi qu'une quantité importante de silice et encore du manganèse: Le minerai est, autant que possible, tout d'abord séché et broyé, afin qu'il soit plus rapidement attaqué par l'acide dans la pre mière phase du traitement qui va être décrite.
Cette première phase consiste à dissoudre les divers oxydes métalliques dans de l'acide sulfurique dilué qui est à une température et à un degré de dilution convenables pour que la réaction se fasse efficacement et pour due les sels hydratés soient maintenus en solution. De bons résultats peuvent être ob tenus avec de l'acide sulfurique ayant une densité de 1,35 à 1,45; la température doit être égale ou légèrement inférieure à celle de l'ébullition. Ce traitement est de pr6fé- rence conduit de telle manière que, à la fin, la solution soit légèrement acide et non pas neutre.
Il convient d'agiter le minerai pen dant cette opération et, à cet effet, l'inven teur se sert, de préférence, d'un four rotatif. De cette manière, on évite toute aggloméra tion du minerai et les oxydes métalliques qu'il contient sont dissous et maintenus en solution en totalité.
Ce traitement par voie humide est plus efficace si on le conduit de telle manière que l'acide frais vienne agir sur de la, matière presque complètement traitée déjà et rie ren fermant plus, par suite, qu'une très faible quantité de ses oxydes métalliques non dis sous, tandis que le minerai brut est tout d'abord traité par fle l'acide qui a déjà. agi sur d'autres portions de matière; dans ces conditions, lorsque l'acide agit sur le mine rai frais, il est très rapidement amené au de gré voulu de quasi-neutralité.
En d'autres termes, pendant ce traitement par voie humide, les substances liquides et les subs tances solides cheminent dans des directions opposées. Le résidu solide du traitement est alors soumis à une série de lavages pratiqucjs avec un soin particulier afin que tout l'acide sulfurique dilué (ou que toute la solution de sulfates métalliques) soit extrait de la ma.. tière siliceuse solide; les eaux de lavage -sont mises en réserve pour être ajoutées à. l'acide sulfurique fort afin de le diluer en vue des traitements par voie humide ultérieurs.
On évite ainsi la, perte d'une quantité quelconque des sels métalliques. Le lavage est également conduit de préférence de telle manière q(ie l'eau fraîche soit amenée en. contact avec le résidu qui a déjà été abondamment lavé, tan dis que le résidu du traitement par voie humide est d'abord mis en contact avec un liquide qui a déjà, servi au lavage d'un résidu non lavé ou partiellement lavé.
Le traitement; par voie humide et le la vage peuvent être effectués en transportant des quantités de minerais et de résidus d'une cuve dans une autre cuve; ils peuvent être également pratiqués en changeant simplement la. circulation des liquides (réactif et eau de lavage) afin de les introduire dans l'ordre voulu dans le réservoir; toutefois, il est pré férable de pratiquer ces opérations dans des sections d'un four rotatif, l'acide avec l'eau étant introduits à l'une -des extrémités de la section, tandis que le minerai ou résidu sont introduits par l'autre extrémité.
Dans la. phase suivante du procédé, on transforme les sels métalliques dissous en oxy des solides. Gomme la solution de sulfate ferrique et des autres sulfates métalliques est presque saturée, la quantité cl'acicle sul furique libre 1-t d'eau à extraire pour convertir les sulfates cri oxydes est rela- tivement; très faible. lies sel: mélangés sons:
d'abord rendus anli- ydres soit par chauffage, soit par addition d'acide sulfurique concentré.
Les sels anhydre:: sont ensuite soumis à une température suffisante pour en produire la décomposition (ou tout au moins pour dé composer certains d'entre eux) dan: des con ditions qui permettent de recueillir l'anhy- -dride sulfurique gazeux dégagé pendant. la décomposition et;
de le faire passer sur (le l'acide sulfurique fort dans des tours (le construction appropriée pour produire un acide sulfurique concentré ou fumant ayant une brande valeur, lequel peut être dilué pour être utilisé dans des opérations ultérieurs, ou bien être vendu. Ce mode opératoire com- prend donc une opération de concentration de l'acide sulfurique dilué qui est plus écono mique due le procédé par contact pour la. fa brication de l'acide sulfurique;
de plus, il permet d'obtenir un acide concentré à un de gré plus élevé et par suite d'obtenir un pro duit ayant une valeur marchande plus grande. Pour pr'oduir'e cette décomposition des sulfates et pour recueillir l'anhydride sulfurique -a- zeux, on peut faire passer les sulfates neutres à travers le tuba intf'#rieur d'un four rotatif chauffé extérieurement.
Le fer contenu dans la plupart des mine rais siliicux est en totalité ou presque en to talité sous la. forme d'oxyde ferrique qui, lorsqu'il a été dissous dans l'acide sulfurique, est transformé en sulfate ferrique;
lors de la décomposition de ce sel, il se dégage de l'an hydride sulfurique pur à l'ét:at gazeux. Dans la plupart<B>(le</B> ces minerais, la plus grande partie des autres constituants métalliques est également. sous forme d'oxydes qui, après avoir été traités par l'acide sulfurique, don nent des sels<B>ayant</B> les mêmes propriétés, c'est-à-dire des sels qui pendant leur décom position dégagent seulement de l'anhydride sulfurique.
La récupération presque totale de l'acide sulfurique à, l'état de forte concentra tion, en faisant passer l'anhydride sulfurique à travers de l'acide sulfurique fort, est pos sible lorsque tous les constituants métalliques du minerai peuvent, par dissolution, être transformés en sulfates du genre précité. Il est bien entendu toutefois que des minerais peuvent être soumis à ce traitement, même si les constituants métalliques sont tels qu'ils donnent d'autres sulfa.ts que ceux dont il a été parlé plus haut. Dans ce cas, on admet la perte d'une partie de l'acide sulfurique ou l'on recourt à d'autres opérations chimiques connue., permettant de réduire la perte (le réactif.
Par exemple, avec un minerai de fer contenant trente pour cent d'oxyde ferrique, deux pour cent d'oxyde ferreux et une quan tité importante d'autres oxydes métalliques, il peut être préférable d'admettre la perte clé la quantité d'acide qui est nécessaire pour dissoudre le sulfate ferreux, lequel, lors de la décomposition, dégage de l'anhydride sulfu reux gazeux qui ne peut pas être récupéré par simple ba.rbottabe dans l'acide sulfurique fort; il peut être préférable aussi de séparer et de recueillir l'anhydride sulfurique gazeux et de le soumettre à des réactions appropriées pour en permettre 'la récupération.
L'oppor tunité d'adopter l'un ou l'autre de ces moyens sera, déterminée dans chaque cas particulier en considérant le coût des réactifs et celui clés opéralions supplémentaires pour en réduire la perte, ainsi que la valeur des métaux récupé- rables. Dans tous les cas, il est essentiel de récupérer la. plus grande partie de l'acide, mais cela n'est pas pratiquement indispensa ble, bien que cela puisse être fait avec pres que tous les minerais (le fer.
Dans un minerai renfermant les consti tuants métalliques particuliers ci-dessus spé- cifiés, il convient (le chauffer les sulfates à une température d'environ 650 C, puis (le mettre à digérer la. matière à. traiter dans l'euu. Cette opération provoque la décom position des sulfates de fer, d'alumine et clé vanadium, et du sulfure de phosphore, tan dis que les sulfates clé nickel et de manganèse ne se décomposent pas (tant que des tempéra tures plus élevées n'ont pas été atteintes) et peuvent se dissoudre dans l'eau.
Si l'on ne désire pas obtenir une séparation complète du nickel et du manganèse, on peut utiliser une température plus élevée de telle manière que ces constituants puissent être décomposés en totalité ou en partie et qu'ils restent avec le fer pendant la suite des opérations.
Si l'on suppose, au contraire, que l'on veut obtenir une séparation complète, le nickel et le manganèse peuvent être séparés l'un de l'autre par addition ,d'acide oxalique à la solution; la réaction ainsi produite déter mine la formation d'un précipité d'oxalate clé nickel duquel on peut extraire le nickel à la manière connue. La solution de sulfate de manganèse restante n'est décomposée, dans le cas du mélange de sulfates, qu'à une tempé rature plus élevée et on recueille de-l'anhy- dride sulfurique à l'état gazeux pour la fa brication d'acide sulfurique en même temps qu'on produit de l'oxyde de manganèse pur.
Le nickel et le manganèse ont été ainsi sé parés des autres corps du minerai et obtenus à. l'état de pureté.
Le mélange d'oxydes de fer, d'alumine, de phosphore et de vanadium est alors repris, additionné de carbonate de soude, puis passé à travers le tube intérieur d'un four rotatif clans lequel il est soumis à une température suffisante pour chasser tout l'acide carboni que, lequel est recueilli et mis en réserve. Cette opération n'agit pas sur le fer, qui reste à l'état d'oxyde, mais Ea_lumine, le vanadium et le phosphore se combinent avec le sodium pour former de l'aluminate de soude, dut phosphate de sodium et du vanadate de so dium., qui sont tous trois solubles dans l'eau.
Pendant la phase suivante du procédé, on met à digérer dans l'eau le mélange résultant de la calcination, ce qui détermine une nou velle séparation des constituants métalliques, l'oxyde de fer restant sous la forme solide, tandis que l'aluminate clé soude, le phosphate de soude et le vanadate de soude se dissolvent.
L'oxyde de fer ainsi obtenu est exempt d'impuretés; en le réduisant par les procédés habituels, on peut obtenir un fer (ou un acier) de grande pureté qui, en raison de cette liureté même, à. une valeur marchande supé rieure à. celle des fers (et aciers) ordinaires du commerce.
L'oxyde ferrique pur ainsi obtenu peut être à l'état d'extrême .division; il peut aussi se présenter sous forme de loupe à moitié fondue, de dimensions considérables, suivant la. température à laquelle on a travaillé. On préfère le produit à. l'état d'extrême division, en poudre assez fine pour que la plus grande partie de ce produit puisse être passée à. tra- ver:s u n mouchoir de toile, car c'est l'étai. sous lequel il se présente quand la matière est sou mise à, une agitation énergique, ou quand on la. prépare par la décomposition des sels.
De plus, on préfère éviter la réduction habituelle préalable par fusion dans un haut- fourneau, suivie du chauffage de la fonte produite dans un four à sole ouverte ou au four à acier, et, à, la place de ce traitement en deux fois, produire l'acier directement au four électrique.
L'oxyde à l'état d'extrême division ne convient pas pour le traitement î au lin ut-fourneau ou dans tout autre four dans lequel la matière pénétrant dans l'appa reil rencontre un fort courant gazeux, car une quantité trop grande de matière serait perdue dans les carneaux.
Mais cet. oxyde ferrique très divisé peut être réduit totale ment ou partiellement dans un four rotatif, puis fondu au four électrique, ou encore être réduit et fondu au four électrique. Le four rotatif et le four électrique peuvent être ob turés hermétiquement afin que l'oxyde cli- v isé puisse être utilisé avec un avantage marqué, la réduction et la fusion se faisant beaucoup plus rapidement lorsque la matière traitée est à l'état de fine division.
Par suite, la, proclucti,)n d'une manière économique de cet oxyde ferrique pur à l'état de fine divi sion par le procédé décrit-, offre l'avantage de fournir une substance qui peut être ra pidement et. économiquement réduite dans un four rotatif, puis transformée en acier de grande pureté dans un four électrique, avec suppression des cofiteuses opérations inter médiaires de fusion habituellement prati- qu6es jusqu'ici.
Un antre nioch# qui peut être appliqué pour réduire l'oxè-de ferrique pulvérulent consiste à. l'introduire dan; un haut-fourneau différant de ceux qui sont actuellement con nus par ce fait que les gaz sont introduits à la partie supérieure du four de telle manière due le courant gazeux s'@@tablisse de haut en bas et qu'il entraîne la poudr- vers la zone de fusion;
on c#vite ainsi lus pertes dans lu, carneaux. Dans ce four. l'air et l'oxyde de ciirbone sont ini-i-oduits à la, partie si-tpé- rieure,
de même due l'oxyde ferrictu!# nié- langé au eoliu. ou autre matière charbonneuse. L'introduction d'air soufflé se fait immédia- tement au-dessus de la zone de fusion.
Dans la. moitié supérieure d'un tel four, il se pro duit un chauffage et: une réduction progres- sifs de l'oxyde av-e dégagement d'acide car bonique. Dans la partie inférieure du four, la température du fusion est atteinte, l'acide carbonique ,est transformé en oxyde de car bone et la matière fondue peut être recueillie à. la partie inférieure du fourneau;
elle peut aussi, dès que la fusion a lieu. être trans- portée dans un four suparé pour la prépara tion de l'aeier, ce four étant chauffé en toia- lité ou en partie au moyen de l'oxyde de carbone chaud quittant le haut-fourneau <B>il</B> sa partie inférieure.
Le four qui vient d'être décrit convient tout particulièrement bieci pour la, réduction ut la fusion de l'oxyde fer rique produit par le 1rocf#dP# faisant l'olijr.t (le l'invention et il:
est préférable de faire usage de ces fours liluiîii due de fondre di rectement air four électrique cri premier lieu, toutes les fois qut- le procédé n'a lias été con duit jusqu'à 1 < i production de l'oxyde ferri que pur.
L'oxyde ferrique produit par le procéda faisant l'obj--t de l'invention peut toutefois être traité dans les installations habituelles. pour la. prodnetion du ff,r et de l'acier à. la place des minerai:
du f,@r pauvres actuelle ment employf@s. Dans ce vas, il est préfé rable de produire l'oxyde îi l'état calciné ou d'agglomérer bi poudre en é levant la i-em- pérature après olitc@rifion (le l'oxyde à l'étrd pulvérulent.
La solution d'aluminate de soude, de phosphate de soude et de vanadate de soude est traitée pour obtenir la séparation de ces corps. En faisant passer @de l'anhydride car bonique à travers le liquide, l'alumine de l'aluminate de soude est précitée sous forme d'hydrate d'alumine et l'anhydride carboni que se combine avec la. soude pour former du carbonate de sodium; on récupère ainsi, pour une opération ultérieure, la plus grande par tie du carbonate de soude utilisé dans la phase préalable de calcination; les minerais dont il est question renferment toujours des quantités plus grandes d'alumine que d3 phosphore ou de vanadium.
L'hydrate d'alu mine se précipite de la solution, tandis que le phosphate et le vanadate de sodium restent dissous. L'hydrate d'alumine peut être fa cilement calciné dans un four tournant pour produire de l'alumine pure; celle-ci à son tour peut être réduite par électrolyse à la manière habituelle pour la production d'alu minium pur.
En calcinant. la solution de phosphate et de va.nada.te de soude à une température d'environ 650 et en mettant à digérer le mélange dans l'eau, on obtient la dissolution du vanadate de soude. Le phosphate de soude reste comme résidu.
Au moyen du procédé qui vient d'être décrit, on peut obtenir chacun des consti tuants métalliques du minerai, sans aucun mélange avec les autres constituants. Les réactifs utilisés ont été récupérés, l'acide sul- funique étant récupéré à un état de concen- tration très grande et par suite sous une forme telle qu'il ait une valeur marchande plus grande. Le procédé peut être mis en. aeuvre avec une faible dépense de main d'aeuvre et dans des conditions telles que les pertes de chaleur se trouvent réduites au minimum.
Un autre avantage (lu procédé est qu'il permet d'obtenir de la sil-:ce pure provenant du premier traitement par voie humide, silice qui trouve son emploi dans la. fonderie d'a cier et .pour la fabrication d'alliages tels que le ferro-silicitun. Au lieu de décomposer d'abord les sul fates mélangés, et notamment lorsque le minerai contient une grande quantité d'alu mine, il convient parfois de mettre à digérer rapidement dans l'eau les sulfates anhydres mélangés, car-on a reconnu que le sulfate anhydre d'aluminium est moins soluble dans l'eau, pendant un court intervalle de temps, que les sulfates -de fer et de manganèse.
Cette solubilité différente des sulfates de fer et de manganèse, d'une part, et du sulfate d'aluminium, d'autre part, peut être utilisée pour obtenir de l'alumine pure en agitant le mélange dans l'eau jusqu'à ce que les sul fates de fer, de manganèse et de zinc se soient dissous presque complètement. Pen dant ce temps, une partie du sulfate d'alu minium s'est également dissoute, mais la plus grande partie reste à l'état solide. Cette der nière partie du sulfate d'aluminium peut être extraite et soigneusement lavée, ce qui donne .du sulfate d'aluminium pur. Ce der nier peut être décomposé, avec récupération de l'acide sulfurique, de la manière précé demment décrite, pour le mélange de sulfates.
L'alumine qui reste peut être récupérée par la phase, précédemment décrite, de la calci nation avec la soude; on peut également la laisser avec le fer, si on le désire, auquel cas elle est éliminée ultérieurement sous forme de scorie.
Le mélange d'oxydes, exempt de silice, ainsi obtenu par la décomposition du mé lange des sulfates, constitue un produit in- clustriel nouveau qui trouve une application particulièrement intéressante dans la fabri cation du fer, de l'aluminium et des autres métaux. Ce produit est un mélange d'oxydes préparés chimiquement, semblable à celui que renfermait le minerai, mais exempt de silice; il -est le résultat d'une première trans formation des oxydes du minerai en sels, pro duits de la décomposition] de ces derniers.
Aucun minerai existant, à l'état naturel, ne renferme un mélange de tels oxydes sans si lice, sauf peut être de menus fragments de mi nerai ayant une pureté exceptionnelle qui peuvent être trouvés dans des grandes masses de minerai; mais de tels menus fra5ments épars n'ont aucune valeur pratique. Au point de vue physique, ce produit diffère des matières existant déjà, y compris les minerais, par des caractères qui permettent de les en distinguer aisément..
Lorsque le produit est obtenu à l'état de brande division, sa. finesse impalpable est suffisante, tout au moins dans la. plupart des cas, pour le distinguer; (le plus, sa couleur bleue ou bleu-noire, .due au chauffage, est une autre caractéristique dis tinctive.
La substance qui ressemble le plus mi produit fin est peut être l'ocre( broy(#e pour la<B>,</B> peinture, surtout lorsqu'elle a été traitée de manière à en changer la couleur, vrais l'oeil et le toucher exercés peuvent fa cilement déternriirer la différence résultant dus impuretés (lui existent toujours dans les clercs destinées à la, peinture. Lorsque le pro duit est à l'état calciné ou demi-fondu, il a une couleur bleue caractéristique,
due au chauffage subi, couleur qui le distingue no tamment de tous minerais connus ou (le tous autres composés métalliques artificiels égale ment connus.
Au lieu de séparer tout ou partie de l'alumine par une calcination ou par le pro cédé fondé sur les solubilités différentes, ou encore par la combinaison de ces deux pro <B>cédés,</B> ainsi que cela a été décrit précédem ment, on peut séparer l'alumine en provo quant la combinaison du sulfate d'alumine avec la. potasse, pendant le traitement préala ble par voie humide, afin de produire de l'alun de potasse. Dans ce but, on peut ajou ter de la potasse en quantité convenable à la. liqueur d'acide sulfurique.
Un acide suffi samment dilué pour pouvoir être utilise', dans le traitement préliminaire par voie l1.u- mide contient assez d'eau pour que l'opéra tion puisse être effectuée en produisant de l'alun de potasse ayant pour formule: (S0@)3A12 . S'04K= + 24H20.
L'alun de potasse ainsi formé cristallise dans la solution, lorsqu'elle est froide, après que la silice a. été séparée par filtration. Lorsque les cristaux d'alun de potasse ont été complètement extraits de la solution, l'eau de cristallisation est chassée et l'on ajoute de l'acid:- sulfurique fort qui dissout le sulfate de potasse en permettant d'uxtraire le sulfate anhydre d'alumine sous forisie de poudre blanche;
celle-ci e,t en#suife r#al@in@-(@, ce qui donne de l'acide sulfurique r@(1ipéré et de. l'alumine pure.
On remarquera (lue, bien rlru- ce, mode de procéder comporte l'addition, au minerai, (lu potasse, c'e@t-ài-dir@ (l'un réactif coîücux, il n'en résulte pas une (1(@p(#ne prolril;iiive puis- (lue la potasse peut: êllre récupérée pour être utilisée à nouveau.
Cette façon rte procéder et. particulière- ment utile pour le trait(-nient de certains minerais, tels que la glauconie ou les sables verts. qui contiennent (le fortes proportions (le potasse ainsi (111c le l'alumine et du fer.
Les sables verts ezlt('rlt un :randes quantités et; on n'a pas pu en tirer parti jusqu'ici pour la production de f(.1 ou acier.
La présence clé proportions importantes de potasse et d'a lumine dan: les sables verts permet de pro duire éronoiniqueinent à la fois la potasse et l'alumine, sans aucune addition au mine rai, sauf, dans certains cas particulier:. une addition (le potasse ou d'alumine ayant pour effet de réaliser la. relation convenable entre ces corps pour leur permettre de critalli,f@r sous la. forme d'alun de potassr#.
La. plupart des minerais auxquels est ap plicable le procédé faisant l'objet de l'inven tion contiennent de l'oxyde de zinc. Il n'y a. pas lieu d'en faire une mention spéciale car il n'est pas nécessaire de recourir à un trai tement particulier pour en faire la. sépara tion. L'oxyde de zinc reste avec l'oxyde de fer pendant tout de traitement et, ainsi que cela est bien connu, il peut, après avoir été réduit avec le fer, cri être séparé sous la forme d'oxyde recueilli dans une chambre froide ménagée sur le système de carneaux du four dans lequel est faite la. réduction de l'oxyde de fer.
Presque tous les minerais de fer peuvent être soumis au traitement ci-dessus décrit par l'acide sulfurique, suivi par des réactions de différenciation connues des chimistes comme étant applicables aux métaux particuliers considérés. Certains minerais sulfurés peu vent être tout d'abord traités à la manière habituelle, pour transformer le sulfure en oxyde de manière à produire une substance convenant pour le traitement par l'acide sul furique.
La pratique a montré que le traitement par l'acide sulfurique, suivi d'une filtration, (le la récupération de l'acide sulfurique et de la. décomposition de sels, est particulière ment avantageux non seulement parce que les métaux peuvent être obtenus à l'état de pureté. mais aussi en raison de la grande valeur de l'acide sulfurique concentré qui est produit.