CH321521A - Procédé de préparation de l'acide téréphtalique - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    de l'acide     téréphtalique       La présente invention se rapporte à un pro  cédé de préparation de l'acide téréphtalique par  oxydation catalytique du     para-diisopropylben-          zène.     



  L'acide téréphtalique est un produit com  mercial constituant un intermédiaire très in  téressant dans la fabrication de résines du type  des polyesters et dans la fabrication de fibres  textiles du type polyester, par exemple le     téré-          phtalate    d'éthylène-glycol polymérisé. Si l'acide  téréphtalique est destiné à la fabrication de ré  sines polyester, il peut contenir une notable  proportion d'acide     isophtalique.    Dans certains  cas, les mélanges de ce type donnent même des  produits très intéressants.  



  Toutefois, s'il s'agit de fabriquer des fibres  textiles artificielles, il est nécessaire de disposer  l'acide téréphtalique très pur mais on se heurte  industriellement au problème que pose la pro  duction économique d'acide téréphtalique de  grande pureté.  



  Les recherches qui ont conduit à l'invention  ont permis de découvrir que l'on peut préparer  de l'acide     téréphtalique    de grande pureté d'une  manière très commode et économique par oxy  dation du     para-diisopropylbenzène    à l'aide  d'oxygène moléculaire en opérant en présence  d'un catalyseur constitué par un composé d'un  métal lourd et d'un acide carboxylique infé  rieur ayant 1 à 6 atomes de carbone, dans des    conditions de température et de pression dé  terminées.  



  Le procédé selon l'invention est caractérisé  en ce que l'on fait réagir du     para-diisopropyl-          benzène    avec de l'oxygène moléculaire en pré  sence d'un catalyseur constitué par un com  posé d'un métal lourd et d'un acide carboxy  lique inférieur contenant de 1 à 6 atomes de  carbone dans la molécule, à une température de  150- à 2750 C, sous une pression comprise en  tre la pression atmosphérique et 105     kg/cm2    et  telle que l'on maintienne dans le mélange  réactionnel une phase liquide de l'acide infé  rieur.  



  On utilise de préférence comme     catalyseur     un     carboxylate    de manganèse et de l'acide car  boxylique inférieur contenant de 1 à 6 atomes  de carbone dans le rapport de 1 à 8     molécules-          grammes    de cet acide par     molécule-gramme    de       para-diisopropylbenzène    ; le procédé peut être  exécuté en présence d'eau.  



  L'invention est illustrée par les exemples  suivants.    <I>Exemple 1</I>    On introduit dans un autoclave à surface in  térieure apte à résister à la corrosion (verre,  céramique ou métal ou     alliage    approprié par  exemple) et équipé d'un     dispositif    d'agitation  tel qu'un agitateur mécanique ou un agitateur      à écoulement     gazeux,    d'un dispositif de chauf  fage ou de refroidissement de son contenu tel  qu'un serpentin ou une double paroi, d'un     con-          denseur    pour le     reflux    du produit condensé non  aqueux et d'une partie de l'eau dans l'appareil  réactionnel,

   d'un conduit d'arrivée de gaz et  d'un conduit muni d'un clapet en vue de l'éva  cuation des gaz inertes et des matières à fai  ble point d'ébullition.    125 parties en poids de     para-diisopropyl-          benzène        (contenant        90        %        de        dérivé        para        et          10        %        de        dérivé        méta),       273 parties d'acide acétique.    3,75 parties de     cumate    de manganèse.

      Le récipient réactionnel est rempli à moi  tié par le mélange     liquide.       On fait passer dans le mélange réactionnel  de l'oxygène à une concentration sensiblement  égale à 100 0/0, avec un débit de 120 litres (me  surés sous la pression atmosphérique et à     27o    C  environ) par heure, une certaine quantité de  gaz s'écoulant par le système d'évacuation, le  mélange étant maintenu à 2000 C sous forte  agitation pendant 9 heures. La pression est  maintenue entre 21 et 28     kg/cm2    environ, de  façon que le mélange réactionnel contienne une  phase liquide aqueuse.  



  On sépare par filtration l'acide     téréphtali-          que    solide brut formé, on le lave à trois re  prises au moyen d'acide acétique à une concen  tration sensiblement égale à 100 0/0, chacun des  lavages étant     effectué    avec environ 300 parties  en poids d'acide acétique pour 40 parties de  précipité, puis à trois reprises avec de l'eau,  dans des proportions à peu près similaires. On  distille les liqueurs acétiques de lavage, qui  laissent un résidu contenant l'acide     isophtali-          que    brut.  



  On poursuit la distillation jusqu'à ce que la  température     atteigne    1390 C sous 1 à 2 mm de  mercure, pour former la première fraction. On  poursuit ensuite la distillation jusqu'à la tempé  rature de     250o    C sous une pression de 1 à  2 mm de mercure. Le résidu du récipient de dis  tillation est résineux et charbonneux. Les frac-         tions    de distillat peuvent être remises en cir  culation     dans    l'autoclave, en vue d'une nouvelle  opération.  



  On obtient un rendement de 20 à 90 0/0  en poids d'acide téréphtalique brut, d'une pu  reté d'environ 50 à 90 0/0, par rapport au     para-          diisopropylbenzène    formant la charge.    <I>Exemple 2</I>    On opère comme indiqué dans l'exemple  no 1 mais, au lieu d'acide acétique, on utilise  272 parties d'acide     caproïque    (dont 23 parties       sont    placées dans un dispositif de séparation  de manière à être déplacées par l'eau se con  densant dans le condenseur à     reflux    pour être  amenées dans l'appareil de réaction). On main  tient le mélange réactionnel à 180  C sous la  pression atmosphérique.  



  On obtient un rendement de 40,2 parties  d'acide téréphtalique brut.  



  Lors d'une opération comparative effec  tuée dans des conditions similaires mais en uti  lisant du     cumate    de cobalt à titre de cataly  seur, on obtient un rendement en acide     téré-          phtalique    brut de 9,8 parties (c'est-à-dire de       7,8        %        seulement)        et        le        produit        est        de        couleur     foncée et d'assez mauvaise qualité.

   Ces résul  tats montrent clairement que l'usage du     cumate     de manganèse à titre de catalyseur donne un  rendement au moins quadruple en produit de  meilleure qualité que le catalyseur au     cumate    de  cobalt.    <I>Exemple 3</I>    On opère comme indiqué dans l'exemple  n  1 mais en utilisant une charge contenant 10  à 100 parties d'eau. On maintient le mélange  réactionnel à 200  C sous une pression d'envi  ron 21 à 28     kg/cm2,        cette    pression étant telle  que le mélange réactionnel contienne une phase  aqueuse liquide séparée.  



  On obtient des rendements comparables aux  précédents. La présence d'eau facilite le réglage  des     réactions.       <I>Exemple 4</I>  On opère comme indiqué dans l'exemple  n  2 ci-dessus, mais en présence de 10 à 100  < .      parties d'eau. On maintient le mélange réaction  nel à 2000 C et la pression entre 21 et  28     kg/cm2    environ, cette pression étant telle  que le mélange réactionnel contienne une phase  aqueuse liquide séparée.  



  On obtient des rendements comparables aux  précédents. La présence d'eau facilite le réglage  de la réaction.  



  On peut préparer les     carboxylates    métalli  ques utilisés à titre de catalyseurs en faisant  réagir l'oxyde métallique ou un autre composé  avec l'acide approprié, d'une manière en soi  connue. Dans le cas des acides supérieurs, on  peut les préparer en dissolvant l'acide organique  approprié dans une base caustique, puis en  ajoutant une solution aqueuse de l'acétate mé  tallique voulu. Le     carboxylate    du métal     désiré     précipite dans le cas des acides carboxyliques  formant les homologues supérieurs de l'acide  acétique. On sépare le précipité par filtration,  on le lave soigneusement à l'eau, et on le sèche  à l'air, puis sur du chlorure de calcium sous  pression réduite.

   On peut ainsi préparer le       cumate    de manganèse en dissolvant 20 gram  mes d'acide     cumique    dans 100     cm3    d'une so  lution d'hydroxyde de sodium à 5      /o    en poids.  On ajoute progressivement une solution de 15  grammes d'acétate de manganèse dans 75     cm3     d'eau, en agitant. On sépare par filtration le  précipité de     cumate    de manganèse formé, on le  lave à fond à l'eau et on le sèche à l'air, puis  sur du chlorure de calcium sous pression ré  duite. On obtient un rendement de 90 % en  catalyseur.

   Le     cumate    de manganèse préparé de  cette manière est soluble dans le     para-diisopro-          pylbenzène,    par exemple à une concentration  de 0,1     @/o    en poids. Toutefois, si le     cumate.    de  manganèse est séché à l'étuve vers<B>80,, C</B> ou  plus pendant plusieurs heures, il tend à pren  dre une couleur foncée et le produit foncé est  beaucoup moins soluble dans le     para-diisopro-          pylbenzène.     



  Le procédé peut être mis en     aeuvre    d'une  manière     intermittente    ou continue.  



  En présence d'eau, une-teneur en eau d'au       moins        10        %        de        la        teneur        de        saturàtion        est        né-          cessaire    et il est préférable que la pression et  la quantité d'eau soient suffisamment élevées    pour qu'il demeure un excès d'eau, c'est-à-dire  une certaine quantité d'eau en phase liquide  séparée.  



  Comme acide carboxylique contenant de 1  à 6 atomes de carbone, un acide inférieur tel  que l'acide acétique est préférable du point de  vue de la     stabilité.    Toutefois les acides supé  rieurs tels que l'acide     caproïque    sont d'une  manipulation plus commode. Il est préférable  que l'acide ne contienne pas d'hydrogène     libre     fixé sur des atomes de carbone tertiaires. On  peut utiliser un mélange d'acides.  



  La température est de préférence de     175o     à 2500 C, et mieux encore de 2000  à 2250 C. La température et la pression réac  tionnelles sont en corrélation et sont choisies  ensemble, de manière à obtenir la quantité dé  sirée d'acide inférieur liquide dans le système  réactionnel. La température peut être réglée  en ajustant la pression de manière à éliminer  la chaleur de la réaction par     volatilisation    de  l'acide inférieur. On peut évacuer du système  les     vapeurs-acides,    les faire passer dans un     con-          denseur    à reflux pour les condenser, et en ren  voyer une partie dans l'appareil de réaction  pour maintenir la concentration désirée en eau.

    L'eau formée au cours de la réaction peut être  évacuée hors du système.  



  La durée de la réaction peut être de l'ordre  de 0,5 à 50 heures ou plus. D'une manière gé  nérale, les températures réactionnelles élevées  (et en conséquence les pressions élevées) s'ac  compagnent des durées de réaction les plus  courtes pour des rendements comparables en  produits désirés.  



  Le     carboxylate    de manganèse     utilisé    à ti  tre de catalyseur préféré peut être un sel de  manganèse d'un acide carboxylique quelconque  (ce sel étant finement dispersé dans le sys  tème réactionnel) ; de préférence c'est celui  d'un acide mono-carboxylique contenant de 2  à 10 atomes de carbone, et mieux le sel d'un  acide formé au sein du système réactionnel.  



  Le     para-diisopropylbenzène    introduit dans  l'appareil de réaction peut se présenter sous  forme d'un mélange quelconque techniquement  pur, exempt de substances de contamination ou  autres pouvant gêner l'oxydation. En règle gé-           nérale,    le mélange peut contenir une certaine  quantité de     méta-diisopropylbenzène    et aussi  des     alcoylbenzènes    inférieurs ou supérieurs. Il  peut également contenir des hydrocarbures ali  phatiques saturés relativement résistants à l'oxy  dation produite dans le système. Pour obtenir  les résultats les meilleurs, on doit utiliser du       para-diisopropylbenzène    sensiblement pur, par  exemple d'une pureté de 99 à 100 0/0.  



  La quantité de catalyseur     utilisée    peut être  comprise entre 0,1 et 5 % en poids de la  charge de     para-diisopropylbenzène    figurant  dans le mélange réactionnel, de préférence de 1  à 3     %,        ce        qui        représente        0,2    à 2     %        de        métal.     



  L'oxygène utilisé peut se présenter sous  forme gazeuse, sensiblement à une concentra  tion de 100 % ou sous forme de mélanges ga  zeux ayant des concentrations inférieures     d'oxy-          gène,        par        exemple        de        l'ordre        de        20        %,        tel        que     l'air.

   Quand le mélange gazeux présente une  concentration relativement faible en oxygène,  on utilise une pression ou un débit proportion  nellement plus élevé, de manière à fournir au  mélange     réactionnel    une quantité (ou une pres  sion partielle) d'oxygène suffisante.  



  Le rapport entre les quantités d'oxygène  fourni au mélange réactionnel et de     para-diiso-          propylbenzène    est d'ordinaire de l'ordre de  9 à 100 molécules-grammes ou plus par molé  cule-gramme de     para-diisopropylbenzène,    de  préférence de 10 à 50, et mieux encore de 10  à 15.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de l'acide téréphta- lique, caractérisé en ce que l'on fait réagir du para-diisopropylbenzène avec de l'oxygène mo léculaire en présence d'un catalyseur consti tué par un composé d'un métal lourd et d'un acide carboxylique inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans la molécule, à une température de 150,1 à 275o C, sous une pres sion comprise entre la pression atmosphérique et 105 kg/cm-' et telle que l'on maintienne dans le mélange réactionnel une phase liquide de l'acide inférieur. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le mélange réactionnel contient de l'eau dans la proportion d'au moins 10 0/0 de la teneur de saturation. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est un carboxy- late, de manganèse. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le mélange réactionnel contient 0,1 à 5 % de catalyseur calculés d'après le poids de para-diisopropylbenzène. 4.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le catalyseur est le cumate de manganèse. 5. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'acide carboxylique inférieur est l'acide acétique. 6. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'acide carboxylique inférieur est l'acide caproïque. 7. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la quantité d'eau présente, la tem pérature et la pression sont telles que le système réactionnel contienne constamment une phase liquide aqueuse.