Verfahren zur Herstellung neuer Polyharnstoffe
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen, welche die Gruppierung [-R-NH-CO-NH-]" enthalten, worin R für einen durch mindestens eine Sulfogruppe substituierten Rest der Formel-Ph-X-Ph-steht und wobei innerhalb der Verbindung jeder beliebige Rest R mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist, sowie ihrer Salze. Dabei bedeutet-Ph-einen gegebenenfalls weiter substituierten Phenylenrest, X ein Brückenglied und n eine ganze Zahl grosser als 2. Diese Polyharnstoffe k¯nnen weitere Substituenten tragen, so insbesondere an den Phenylenresten vorzugsweise Me thylgruppen oder zusätzliche Sulfogruppen.
Auch die einzelne Verbindung kann gleiche oder versehiedene Reste R enthalten.
Besonders wertvoll sind die Polyharnstoffe mit der oben genannten Gruppierung, worin R einen solchen durch eine Sulfogruppe sub stituierten Rest der Formel Ph-X-Phbedeutet, in welcher-Ph-ein Phenylen (1, 4)-Rest ist, der vorzugsweise keine weiteren Substituenten trägt oder durch eine Methylgruppe substituiert ist, und X für einen niedrigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, vor allem die Gruppen-C-C-,-CH=CH-, CH2CH2 oder die Gruppe-NHsteht und n eine ganze Zahl von 3-20 darstellt. Ganz besonders wertvoll sind die in den Beispielen 1, 2 und 6 beschriebenen Polyharnstoffe.
Die neuen Verbindungen besitzen wertvolle pharmakologische Eigenschaften. So zeigen sie eine ausgeprägte Anti-Virus-Wirkung. Sie sollen als Heilmittel, insbesondere bei durch Viren an Menschen und Tieren verursachten Krankheiten, oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Heilmitteln Verwendung finden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel H2N-R-NH2 oder H2N (R-NHCONH)ll-R-NH2 worin R die anfangs gegebene Bedeutung hat und wobei n eine ganze Zahl kleiner als 3 bezeichnet, mit durch Kondensation mit 2 primären Aminogruppen die Harnstoffgruppierung-NH-CO-NH-bildenden Verbindungen behandelt. Demgemäss lässt sich ein Amin der obigen Formel zum Beispiel mit einem Dihalogenid der Kohlensäure, wie Phosgen, vorzugsweise in wässerigem, besonders saurem Medium, gegebenenfalls mter Erhit zen umsetzen.
Je nach der Arbeitsweise erhält man die neuen Verbindungen in Form der freien Sulfonsäuren oder ihre Salze. Letztere lassen sich in üblicher Weise in die freien Säuren verwandeln, während anderseits aus den freien Säuren durch Umsetzung mit Basen wie Me tallhvdroxyden oder-carbonaten, z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder Ammoniak, die entsprechenden Salze gewonnen werden.
Die verfahrensgemäss verwendeten Ausgangsstoffe sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden. Anstatt der freien Amine kann man als Ausgangsstoffe auch solche Verbindungen verwenden, die unter den Reaktionsbedingun yen wie in die freien Amine übergehen.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Zwisehen Gewiehtsteil und Volumteil besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Man leitet in 300 g einer 8, 8 /oigen wÏs serigen Lösung von 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'disulfosaurem Natrium bei Raumtemperatur unter Rühren so lange Phosgen ein, bis das PEX der Reaktionslösung unter 4, 0 gesunken ist, wobei sich ein Niedersehlag ausscheidet. Man versetzt hierauf mit der 1, 5- bis 1,8fachen Menge Aceton, nutseht ab und wäseht das Produkt mit 60 /oigem Aceton.
Zur weiteren Reinigung lässt man die 2%ige Lösung des Produktes gegen Wasser dialysieren, wobei die gewünsehten Anteile im Dialysierschlauch zurüekbleiben, oder man lässt die 2"/oigne Losung durch 8-bis 9fache Menge eines sauren Ionenaustauschers (Markenprodukt Amber- lite JR 120 ) laufen, wobei man ein von anorganischen Salzen befreites Produkt erhält.
Eine weitere Reinigung lässt sich durch Chromatographie an einem basischen Ionenaustau- scher ( Amberlite JRA 400¯) wie folgt erzielen :
90 g Amberlite JRA 400¯(Cl-), entspre chend 270 Milliäquivalenten, Korngrösse 0, 08 bis 0, 15 mm (100-170 mesh) werden in wÏs seriger Suspension in eine lange und d nne Säule eingefüllt ; Durchmesser 14 mm, Hoche 157 em, Volumen der ¸Amberlite¯-F llung 192, 5 cm3.
Naeh Reinigen der Harzsäule mit n-HCl und ausgekochtem destilliertem Was- ser wird sie durch Waschen mit 0, 05n-NaOH (carbonatfrei) und destilliertem Wasser in die Basenform übergeführt ; Durehlaufgeschwin- digkeit etwa 0, 5 cm3/min. Hierauf werden 5, 5 g des vorgereinigten Produktes (entspreehend etwa 30 Milliäquivalenten) in 300 cm3 ausgekochtem, destilliertem Wasser gelost und auf die Säule gegeben. Man wäscht mit Wasser und 0, 05n-NaOH naeli. Die aktiven Anteile des Produktes erseheinen sofort im Eluat, während die Verunreinigungen an der SÏule zurückbleiben.
Das so erhaltene Produkt entspricht einem Gemisch von Polyharnstoffen mit der Gruppierung
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wobei innerhalb der Verbindung jeder Stil bendisulfosäurerest mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist, und stellt ein rotlichbraunes Pulver dar mit einem Zersetzungspunkt von über 350 . Es ist sowohl in Form der freien Säure als auch ihrer Alkalisalze und besonders des Ammoniumsalzes in Wasser gut l¯slich. Die Untersuchung in der Ultrazentrifuge zeigt, dass es sich um ein Gemisch hoehmole- liularer Polyharnstoffe dieser Formel handelt, darunter in erster Linie solcher mit einer Sedimentationskonstante S20 von 9, 3 À 10-13, 82 À 10-13 und 290 À 10-13.
Die im Elektropho- reseapparat bestimmte mittlere Diffusionskonstante beträgt 35 À 10-7. Zusammen mit dem spezifischen Volumen 1-V = 0, 4 lassen sich daraus in bekannter Weise die mittleren Molekulargewichte dieser Polyharnstoffe berech- nen, im vorliegenden Fallzuetwa14000, 124 000 und 440 000.
Beispiel 2 vlan lest 20 G'ewichtsteile 4, 4'-Diamino-di- benzyl-2, 2'-disulfosäure unter Zusatz der be reehneten Zlenge Isiatronlauge in 200 Volum- teilen Wasser, säuert schwaeli an und leitet unter Rühren und sukzessiver Zugabe von 30 bis 35 Gewichtsteilen Soda bei schwach saurer Reaktion so lange Phosgen ein, bis kein Aus gangsmaterial mehr durch die Kupplungsreaktion nachweisbar ist. Sodann wird stark angesäuert und abgenutscht und mit heissem Wasser gewaschen.
Nach Trocknen und Pulverisieren erhält man den Polyharnstoff mit der Gruppierung
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wobei innerhalb der Verbindung jeder Diben zyldisulfosäurerest mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist, in Form eines hellbraunen Produktes mit einem Zersetzungspunkt von über 325 . Es ist als Ammoniumsalz in Wasser gut l¯slich.
Beispiel 3
Man löst 16 g 4, 4'-Diamino-dibenzyl-2, 2'- disulfosäure und 58 g krist. Natriumacetat in 340 cm3 Wasser unter Erwärmen und kühlt wieder auf Raumtemperatur ab, PH etwa 6, 5.
Dann wird unter gutem Rühren oder Vibrieren langsam Phosgen eingeleitet, wobei ein gelbes Produkt ausfällt. Nach zwei Stunden ist das pl, auf etwa 3 gesunken ; es wird nun mit wenig konz. HCl auf pH 1 gestellt, über Nacht auf 0 gekühlt, dann der Niedersehlag abzen trifugiert, mit wenig Wasser gewaschen und auf einem Tonteller bei 80 getrocknet. Das so erhaltene, in Wasser lösliche und durch Dialyse von anorganischen Salzen befreite Produkt entspricht einem Gemisch von Polyharnstoffen mit der Gruppierung
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wobei innerhalb der Verbindung jeder Diben zyldisulfosäurerest mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist.
Es besitzt einen Zersetzungs- punkt von über 325 . Aus Messungen in der Ultrazentrifuge (Sso = 24-10-", 320-10-"), der mittleren Diffusionskonstante von D = 40 und dem spez. Volumen 1-V?=0, 35 ergibt sich, dass im Gemisch hauptsächlich Polyharnstoffe mit den mittleren Molekular- gewichten von etwa 33 000 und 460 000 vorliegen.
Beispiel 4
Man lost 5 Gewichtsteile 4, 4'-Diamino- tolan-2, 2'-disulfosäure in 100 Volumteilen Wasser unter Zusatz der berechneten Menge 2n-NaOH. In die neutrale Lösung wird langsam Phosgen eingeleitet unter Zugabe von etwa 1. 0 Gewiehtsteilen Soda, so dass die Reaktion stets schwach sauer bleibt, wobei sich ein schlammiger roter Niederschlag abscheidet.
Sobald alles Ausgangsmaterial verbraucht ist, wird mit Aceton versetzt und die Fällung ab genutscht. Nach Trocknen und Pulverisieren erhält man den Polyharnstoff mit der Gruppierung.
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wobei innerhalb der Verbindung jeder Tolandisulfosäurerest mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist, als rötliches Produkt mit einem Zersetzungspunkt von über 300 . Sein Ammoniumsalz ist in Wasser leicht loslich.
Beispiel 5
Man löst 11 g 4, 4'-Diamino-tolan-2, 2'-disulfosäure in 150 cm3 Wasser unter Zusatz der berechneten Menge 2n-NaOH. Nach Zugabe von 21 g krist. Natriumacetat in 80 cm3 Wasser wird unter starkem Rühren oder Vibrieren langsam Phosgen eingeleitet, bis das pg der Losung von anfänglich 6, 5-7 auf unter 2 gesunken ist. Die stark viskose, rotbraune Flüssigkeit wird sodann mit 100 em3 Wasser verdünnt und unter starkem Rühren mit 350 em3 Aceton versetzt, worauf die Fällung abzentrifugiert und bei 80 getroeknet wird.
Das so erhaltene Produkt entspricht einem Gemisch von Polyharnstoffen mit der Gruppierung
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wobei innerhalb der Verbindung jeder Tolandisulfosäurerest mit einer weiteren Harnstoff- gruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist. Es ist ein ockerfarbiges Pulver mit einem Zersetzungspunkt von über 300 . Sein Ammoniumsalz ist in Wasser leicht löslich.
Die wie in Beispiel 1 und 2 durchgeführten Messungen zeigen ein mittleres Molekular- gewicht von etwa 150 000 an.
Beispiel 6 40 g 4, 4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfosau- res Natrium werden in 500 cm3 Wasser gelost. Dann wird Phosgen eingeleitet, wobei man die Reaktion unter Zugabe von Soda schwach sauer bis neutral hält. Wenn mit Hilfe der Kupplungsreaktion kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, wird schwach sauer abgenutscht und mit heissem Wasser nachgewaschen. Das durch Dialyse von anorganisehen Salzen befreite Produkt entspricht einem Gemisch von Polyharnstoffen mit der Gruppierung
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wobei innerhalb der Verbindung jeder Diphenylaminsulfosäurerest mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist.
Das trockene, graue Produkt besitzt einen Zersetzungspunkt von etwa 280 . Im Gegensatz zur freien Säure ist das Ammoniumsalz in Wasser leicht löslich.
Die Molekulargewichtsmessungen zeigen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 80 000 an.
Beispiel 7 25 Gewichtsteile 4, 4'-Diamino-diphenylsul- iid-2, 2'-disulfosÏure werden in 250 Volumteilen Wasser unter Zusatz der berechneten Menge Natronlauge neutral gelost. In diese Losung leitet man Phosgen ein, bis sie stark sauer geworden ist, filtriert von Ungelöstem und versetzt mit einer etwa 2fachen Menge Aceton, wobei sich ein öliges Produkt abscheidet, das nach weiterer Behandlung mit Aceton fest wird.
Naeh Abnmtsehen, Troeknen und Pulverisieren erhält man den Polyharnstoff mit der Gruppierung
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wobei innerhalb der Verbindung jeder Diphe nylsulfiddisulfosäurerest mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist, als nahezu farbloses Pulver mit einem Zersetzungspunkt von über 300 . Er ist sowohl als freie Säure als auch als Alkali-und besonders Ammoniumsalz gut in Wasser l¯slich.
Beispiel 8 25 g-4, -'-Diamino-diphenylsulfid-2, 2'-disulfosÏure werden in 250 cm3 Wasser unter Zusatz der berechneten Menge 2n-NaOH neutral gelost. Nach Versetzen mit 60 g krist.
Natriumaeetat in 140 cm3 Wasser leitet man in die Losung unter starkem Rühren langsam Phosgen ein, bis das Reaktionsgemiseh ein pH von wenigstens 2 aufweist. Nach Versetzen und gutem Durchmischen mit der dreifachen Menge Aceton wird das ausgefallene Produkt abgenntscht, mit wenig 70 /oigem Aceton gewaschen und bei 80 getrocknet. Das Produkt, welches ein nahezu farbloses Pulver ist und einen Zersetzungspunkt von über 300 besitzt, entspricht einem Gemisch von Polyharnstoffen mit der Gruppierung
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wobei innerhalb der Verbindung jeder DiphenylsulfiddisulfosÏurerest mit einer weiteren Ilarnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist.
Es ist als Ammonium salez in Wasser leicht loslich. Die Bestimmung : ter Sedimentationskonstanten, der Diffusions- konstante und des spezifisehen Volumens lassen auf das hauptsächliche Vorhandensein von Polyharnstoffen mit den mittleren Molekular- gewichten von etwa 10 000, 117 000 und 980 000 schliessen.
Beispiel 9 10 g Bis-4, 4-(4'amino-stilben-2,2'-disulfosÏure)-harnstoff der Formel
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werden in 150 cm3 Wasser unter Zusatz der berechneten Menge 2n-NaOH neutral gelost.
Man leitet dann bei Raumtemperatur langsam so lange unter Rühren Phosgen ein, bis das pn der Reaktionslösung unter 2 gesunken ist, wobei sich ein Niedersehlag ausscheidet. Man versetzt mit der 1, 5fachen Menge Aceton, nutseht ab, wäseht das Produkt mit 60%igem Aceton und befreit es durch Dialyse von anorganischen Salzen. Das so gewonnene Produkt entspricht dem in Beispiel 1 erhaltenen.
Der zur Gewinnung dieses Polyharnstoffes be nötigte Mono-Harnstoff wird wie folgt hergestellt :
10 g 4-Amino-4'-nitro-stilben-2, 2'-disulfosaure werden in 150 cm3 Wasser unter Zusatz von Soda neutral gelost. Man leitet in diese Lösung so lange Phosgen ein, bis das PH unter 5 gesunken ist, lässt dann einige Zeit stehen und nutscht das Produkt ab und wäscht es mit Wasser nach. Der so erhaltene, rötlich ge färbte Harnstoff der Formel
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wird sodann in bekannter Weise in ammoniakalischer Lösung mit Schwefelwasserstoff in der Siedehitze reduziert, wobei man den ziemlieh gut wasserlöslichen Harnstoff der Formel
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als rötlichgelbes Pulver, das sich am Licht rotbraun färbt, erhält.
Beispiel 10
20 g 2, 7-Diamino-dibenzothiophen-dioxyd- 3, 6-disulfosäure werden in 300 em3 Wasser unter Zusatz der berechneten Menge 2n-NaOH : gelöst und mit 55 g krist. Natriumacetat in 150 cm3 Wasser versetzt. Unter starkem R hren oder Vibrieren leitet man bei 20 langsam Phosgen ein, bis das PH der Reaktionslösung kleiner als 2 geworden ist.
Dann wird mit 150 g Natriumchlorid ausgesalzt, das ausgefallene Produkt in 150 cm3 Wasser aufge- schlamm, abgenutscht, von restlichen anorganischen Salzen durch Dialyse getrennt und bei 80 getroeknet. Das gelblich gefärbte Produkt entspricht einem Gemisch von Polyharnstoffen mit der Gruppierung
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wobei innerhalb der Verbindung jeder Di benzothiophendioxyddisulfosäurerest mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist. Es ist als Ammoniumsalz in Wasser leicht löslich.
Die Diffusionskonstante betrÏgt D = fil das spez. Volumen 1VQ = 0, 4, die Sedimentationskonstante 76, 10-13 ; das mittlere Molekulargewicht lässt sich daraus zu etwa 80 000 ermitteln.
Process for the production of new polyureas
The invention relates to a process for the preparation of polyureas which contain the grouping [-R-NH-CO-NH-] ", in which R is a radical of the formula -Ph-X-Ph- substituted by at least one sulfo group and wherein Within the compound, any radical R is bonded to a further urea group or a free amino group, as well as its salts, where -Ph- denotes an optionally further substituted phenylene radical, X a bridge member and n an integer greater than 2. These polyureas can carry further substituents, preferably methyl groups or additional sulfo groups, in particular on the phenylene radicals.
The individual compound can also contain identical or different radicals R.
Particularly valuable are the polyureas with the grouping mentioned above, in which R denotes a radical of the formula Ph-X-Ph substituted by a sulfo group, in which -Ph- is a phenylene (1,4) radical which preferably has no further substituents or is substituted by a methyl group, and X is a lower divalent hydrocarbon radical, especially the groups -CC -, - CH = CH-, CH2CH2 or the group -NH and n is an integer from 3-20. The polyureas described in Examples 1, 2 and 6 are particularly valuable.
The new compounds have valuable pharmacological properties. So they show a pronounced anti-virus effect. They are intended to be used as remedies, especially for diseases caused by viruses in humans and animals, or as intermediate products for the manufacture of remedies.
The process according to the invention is characterized in that compounds of the formula H2N-R-NH2 or H2N (R-NHCONH) II-R-NH2 in which R has the meaning given at the beginning and where n denotes an integer less than 3, with by condensation treated with 2 primary amino groups the urea grouping-NH-CO-NH-forming compounds. Accordingly, an amine of the above formula can be reacted, for example, with a dihalide of carbonic acid, such as phosgene, preferably in an aqueous, particularly acidic medium, optionally with heating.
Depending on the method of operation, the new compounds are obtained in the form of the free sulfonic acids or their salts. The latter can be converted into the free acids in the usual way, while on the other hand from the free acids by reaction with bases such as Me tallhvdroxyden or carbonates, eg. B. alkali or alkaline earth metal hydroxides or ammonia, the corresponding salts are obtained.
The starting materials used according to the process are known or can be obtained by methods known per se. Instead of the free amines, compounds can also be used as starting materials which, under the reaction conditions, transform into the free amines.
The invention is described in the following examples. The relationship between weight part and volume part is the same as that between grams and cubic centimeters.
The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
Phosgene is introduced into 300 g of an 8.8% aqueous solution of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonate sodium at room temperature with stirring until the PEX of the reaction solution has fallen below 4.0, with a lower shell is eliminated. 1.5 to 1.8 times the amount of acetone is then added, the residue is removed and the product is washed with 60% acetone.
For further purification, the 2% solution of the product is dialyzed against water, the desired proportions remaining in the dialysis tube, or the 2% solution is passed through 8 to 9 times the amount of an acidic ion exchanger (branded product Amberlite JR 120) run, giving a product freed from inorganic salts.
Further purification can be achieved by chromatography on a basic ion exchanger (Amberlite JRA 400¯) as follows:
90 g Amberlite JRA 400¯ (Cl-), corresponding to 270 milliequivalents, grain size 0.08 to 0.15 mm (100-170 mesh) are poured in aqueous suspension into a long and thin column; Diameter 14 mm, height 157 em, volume of the ¸Amberlitē filling 192.5 cm3.
After cleaning the resin column with n-HCl and boiled distilled water, it is converted into the base form by washing with 0.05n NaOH (carbonate-free) and distilled water; Running speed about 0.5 cm3 / min. Then 5.5 g of the pre-cleaned product (corresponding to about 30 milliequivalents) are dissolved in 300 cm3 of boiled, distilled water and placed on the column. It is washed with water and 0.05N NaOH naeli. The active components of the product can be seen immediately in the eluate, while the impurities remain on the column.
The product thus obtained corresponds to a mixture of polyureas with the grouping
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where within the compound each stilbene disulfonic acid residue is linked to a further urea group or a free amino group, and represents a reddish-brown powder with a decomposition point of over 350. It is readily soluble in water both in the form of the free acid and its alkali salts and especially the ammonium salt. The investigation in the ultracentrifuge shows that it is a mixture of high molecular weight polyureas of this formula, including primarily those with a sedimentation constant S20 of 9, 3 À 10-13, 82 À 10-13 and 290 À 10-13 .
The mean diffusion constant determined in the electrophoresis apparatus is 35 À 10-7. Together with the specific volume 1-V = 0.4, the mean molecular weights of these polyureas can be calculated from this in a known manner, in the present case about 14,000, 124,000 and 440,000.
Example 2 vlan reads 20 parts by weight of 4,4'-diamino-di-benzyl-2, 2'-disulfonic acid with the addition of the diluted amount of isiatron liquor in 200 parts by volume of water, acidifies schwaeli and conducts with stirring and successive addition 30 to 35 parts by weight of soda with a weakly acidic reaction phosgene until no more starting material is detectable by the coupling reaction. It is then strongly acidified and suction filtered and washed with hot water.
After drying and pulverizing, the polyurea with the grouping is obtained
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wherein within the compound each Dibenzyldisulfosäurerest is connected to a further urea group or a free amino group, in the form of a light brown product with a decomposition point of over 325. As the ammonium salt, it is readily soluble in water.
Example 3
16 g of 4,4'-diamino-dibenzyl-2, 2'-disulfonic acid and 58 g of crystalline are dissolved. Sodium acetate in 340 cm3 of water while warming and cools down again to room temperature, pH about 6.5.
Phosgene is then slowly introduced with thorough stirring or vibration, a yellow product precipitating out. After two hours the pl has dropped to about 3; it is now with little conc. HCl adjusted to pH 1, cooled to 0 overnight, then centrifuged the lower powder, washed with a little water and dried at 80 on a clay plate. The product thus obtained, soluble in water and freed from inorganic salts by dialysis, corresponds to a mixture of polyureas with the grouping
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wherein within the compound each Diben zyldisulfosäurerest is linked to a further urea group or a free amino group.
It has a decomposition point of over 325. From measurements in the ultracentrifuge (Sso = 24-10- ", 320-10-"), the mean diffusion constant of D = 40 and the spec. Volume 1-V? = 0.35 shows that the mixture mainly contains polyureas with average molecular weights of about 33,000 and 460,000.
Example 4
5 parts by weight of 4,4'-diaminotolan-2, 2'-disulfonic acid are dissolved in 100 parts by volume of water with the addition of the calculated amount of 2N NaOH. Phosgene is slowly passed into the neutral solution with the addition of about 1.0 parts by weight of soda, so that the reaction always remains slightly acidic, with a sludgy red precipitate separating out.
As soon as all the starting material has been used up, acetone is added and the precipitate is sucked off. After drying and pulverizing, the polyurea with the grouping is obtained.
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wherein within the compound each tolanedisulfonic acid residue is linked to a further urea group or a free amino group, as a reddish product with a decomposition point of over 300. Its ammonium salt is easily soluble in water.
Example 5
11 g of 4,4'-diamino-tolan-2, 2'-disulfonic acid are dissolved in 150 cm3 of water with the addition of the calculated amount of 2N NaOH. After adding 21 g of crystalline. Sodium acetate in 80 cm3 of water is slowly introduced into phosgene with vigorous stirring or vibration until the pg of the solution has dropped from an initial 6.57 to below 2. The highly viscous, red-brown liquid is then diluted with 100 cubic meters of water and mixed with 350 cubic meters of acetone with vigorous stirring, whereupon the precipitate is centrifuged off and dried at 80.
The product thus obtained corresponds to a mixture of polyureas with the grouping
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wherein within the compound each tolanedisulfonic acid residue is linked to a further urea group or a free amino group. It is an ocher colored powder with a decomposition point above 300. Its ammonium salt is easily soluble in water.
The measurements carried out as in Examples 1 and 2 indicate an average molecular weight of about 150,000.
Example 6 40 g of 4,4'-diamino-diphenylamine-2-sulfonic acid sodium are dissolved in 500 cm3 of water. Phosgene is then passed in, the reaction being kept slightly acidic to neutral by adding soda. If the starting material is no longer detectable with the aid of the coupling reaction, suction is carried out with weak acidic suction and then washed with hot water. The product freed from inorganic salts by dialysis corresponds to a mixture of polyureas with the group
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wherein within the compound each diphenylamine sulfonic acid residue is linked to a further urea group or a free amino group.
The dry, gray product has a decomposition point of about 280. In contrast to the free acid, the ammonium salt is easily soluble in water.
The molecular weight measurements indicate an average molecular weight of about 20,000 to 80,000.
Example 7 25 parts by weight of 4,4'-diamino-diphenylsul- iid-2, 2'-disulfosÏure are dissolved neutrally in 250 parts by volume of water with the addition of the calculated amount of sodium hydroxide solution. Phosgene is introduced into this solution until it has become strongly acidic, undissolved material is filtered off and about twice the amount of acetone is added, an oily product separating out which solidifies after further treatment with acetone.
After inspection, drying and pulverization, the polyurea with the grouping is obtained
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where within the compound each diphenylsulfiddisulfonic acid residue is linked to a further urea group or a free amino group, as an almost colorless powder with a decomposition point of over 300. It is readily soluble in water both as a free acid and as an alkali and especially ammonium salt.
Example 8 25 g-4, -'-diamino-diphenylsulfide-2, 2'-disulfosÏure are dissolved in 250 cm3 of water with the addition of the calculated amount of 2N NaOH under neutral conditions. After adding 60 g of crystalline.
Sodium acetate in 140 cm3 of water is slowly introduced into the solution with phosgene while stirring vigorously until the reaction mixture has a pH of at least 2. After three times the amount of acetone has been added and thoroughly mixed, the product which has precipitated is filtered off, washed with a little 70% acetone and dried at 80%. The product, which is an almost colorless powder and has a decomposition point of over 300, corresponds to a mixture of polyureas with the grouping
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wherein within the compound each diphenylsulfiddisulfosÏurerest is linked to a further Ilarneagruppe or a free amino group.
As an ammonium salez it is easily soluble in water. The determination of the sedimentation constants, the diffusion constant and the specific volume indicate the main presence of polyureas with average molecular weights of around 10,000, 117,000 and 980,000.
Example 9 10 g of bis-4, 4- (4'amino-stilbene-2,2'-disulfosÏure) urea of the formula
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are dissolved neutrally in 150 cm3 of water with the addition of the calculated amount of 2N NaOH.
Phosgene is then slowly passed in at room temperature with stirring until the pn of the reaction solution has dropped below 2, with precipitation separating out. 1.5 times the amount of acetone is added, the residue is removed, the product is washed with 60% strength acetone and freed from inorganic salts by dialysis. The product obtained in this way corresponds to that obtained in Example 1.
The mono-urea required to obtain this polyurea is produced as follows:
10 g of 4-amino-4'-nitro-stilbene-2,2'-disulphonic acid are dissolved in 150 cm3 of water with the addition of soda in a neutral manner. Phosgene is introduced into this solution until the pH has dropped below 5, then left to stand for a while and the product is sucked off and washed with water. The resulting reddish colored urea of the formula
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is then reduced in a known manner in ammoniacal solution with hydrogen sulfide at the boiling point, using the fairly water-soluble urea of the formula
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as a reddish-yellow powder that turns red-brown in light.
Example 10
20 g of 2, 7-diamino-dibenzothiophene-3, 6-disulfonic acid are dissolved in 300 em3 of water with the addition of the calculated amount of 2N NaOH: and 55 g of crystalline. Sodium acetate is added to 150 cm3 of water. Phosgene is slowly introduced at 20 with vigorous stirring or vibration until the pH of the reaction solution has become less than 2.
Then it is salted out with 150 g of sodium chloride, the precipitated product is slurried in 150 cm3 of water, suction filtered, separated from the remaining inorganic salts by dialysis and dried at 80. The yellowish colored product corresponds to a mixture of polyureas with the grouping
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wherein within the compound each di-benzothiophendioxyddisulfonic acid residue is linked to a further urea group or a free amino group. As the ammonium salt, it is easily soluble in water.
The diffusion constant is D = fil the spec. Volume 1VQ = 0, 4, the sedimentation constant 76, 10-13; the mean molecular weight can be determined from this to be about 80,000.