CH322438A - Utilisation d'un mélange de phényl-aroxy-silanes comme fluide transmetteur de chaleur - Google Patents

Description

      Utilisation        d'un    mélange de     phényl-aroxy-silanes     comme     fluide        transmetteur    de     chaleur       La présente invention concerne     l'utilisation     de mélanges de     phényl-aroxy        silanes    comme       fluides    transmetteurs de chaleur.  



  On cherche depuis longtemps un liquide  transmetteur de chaleur pouvant agir pendant  longtemps à des températures élevées sans dé  composition. On a proposé à cet effet de nom  breux composés séparés, ainsi que des mélan  ges de divers composés:  Par exemple, on a proposé les     orthosilica-          tes        tétra-aryliques    comme     fluides    transmet  teurs de chaleur, seuls ou en combinaison avec  les     orthosilicates        tétra-éthyliques.    Ces compo  sitions n'ont pas une résistance suffisante à la  chaleur pendant de longues périodes, et ne ré  sistent également pas d'une manière suffisante  à l'hydrolyse.

   Dans le cas de ces composés, une  fuite d'eau ou de vapeur d'eau dans le dispo  sitif destiné à la transmission de la chaleur peut       entraîner    une obstruction résultant de la for  mation de gommes ou de gels par réaction de  l'eau avec le fluide transmetteur de chaleur.  



  La présente invention permet d'utiliser un  mélange liquide comme fluide transmetteur de  chaleur pendant de longues durées et à des       températures    élevées sans décomposition.  



  Selon l'invention, on     utilise    comme fluide    transmetteur de     chaleur    un mélange liquide       comprenant    les     constituants    suivants  1)     C6H5-Si        (OC6H5)3     2)     C6H5-Si        (OC6H5)2    (OR)  3)     CGH5-Si        (OC6H5)        (0R)2     4)     C6115-Si        (0R)3     ce mélange répondant à la formule générale       C6H5-Si        (OC6H5)x(OR),

       dans laquelle R représente au moins un radi  cal hydrocarbure aromatique autre que phé  nyle, x représente un nombre compris entre  0,75 et 2,50 et y représente un nombre com  pris entre 0,50 et 2,25, la somme de x et y  étant égale à 3.  



  Ces mélanges sont liquides aux tempéra  tures d'environ     25     C et présentent des points       d'ébulition    élevés.     Grâce    à leur résistance à la  chaleur et à leur forte     résistance    à l'hydrolyse,       ils        conviennent    donc     particulièrement    comme  fluides transmetteurs de chaleur.  



  Pour la préparation des mélanges en ques  tion, on peut, par exemple, faire réagir le       phényltrichlorosilane    dans des proportions sen  siblement stoechiométriques avec un mélange  de phénols.      La réaction a     lieu    par     simple    mélange des  composés et     chauffage    du mélange à une tem  pérature     permettant    le contrôle de la réaction.  De préférence, on porte les réactifs à une tem  pérature relativement     élevée,    allant jusqu'à la  température de reflux du mélange de réaction,  en un moment de la période de     réaction,    de  préférence vers la fin, pour assurer l'achève  ment de la réaction.  



  Les composés phénoliques susceptibles  d'être     utilisés    sont nombreux. En dehors du  phénol et de     l'orthophényl-phénol,    on peut ci  ter le méta-, le para- et     l'orthocrésol,    les diffé  rents     éthylphénols    isomères, le méta- et le       -para-phénylphénol,    l'alpha- et le     bêta-naphtol,     et divers     autres    composés phénoliques     alcoylés     et     arylés.     



       Il    est évidemment essentiel que les propor  tions des composés réagissant soient telles que  le produit résultant réponde à la composition  précitée. Ceci     signifie    que, pour chaque mol.  gr de     phényltrichlorosilane,    le mélange doit  contenir de 0,75 à 2,50     mol.-gr    de phénol et,  par conséquent, de 2,25 à 0,50     mol.-gr    d'au  tres composés phénoliques pour présenter un  total de 3     mol.-gr    de composés phénoliques.       Ordinairement,    le mélange ne contient pas plus  de trois composés phénoliques, quoiqu'il soit  possible d'en utiliser un nombre supérieur à  trois.

   Si l'on tente     d'utiliser    une proportion de  phénol     inférieure    à la limite inférieure de  0,75     mol.-gr,    le produit résultant est une ma  tière extrêmement visqueuse, résineuse, trop  épaisse pour pouvoir servir d'une manière sa  tisfaisante comme fluide transmetteur de cha  leur.     Inversement,    si la proportion de phénol  dépasse la     limite    supérieure de 2,5     mol.-gr,    le  produit résultant est un corps     solide    cristallin,  dont le point de fusion est trop élevé pour per  mettre l'utilisation satisfaisante comme     fluide          transmetteur    de chaleur.  



       Il    est préférable toutefois d'utiliser un       excès        d'environ        10'%        de        réactifs        phénoliques.     Cet excès n'est     utilisé    que pour accélérer la  réaction qui suit la loi d'action de masse ;     il    est       éliminé    après la réaction.    Les exemples ci-après illustrent l'invention.  Sauf     spécification    contraire, les parties sont in  diquées en poids.  



  <I>Exemple 1</I>  Dans un ballon de réaction équipé d'un agi  tateur et d'un condenseur de reflux, on intro  duit un mélange de 155 parties (1,65     mol.-gr)     de phénol et de 178 parties (1,65     mol.-gr)    de  crésol (mélange industriel de crésols isomères).  On ajoute au mélange 211,5 parties (1,0       mol.-gr)    de     phényltrichlorosilane.    On porte le'  mélange progressivement à la température de  reflux tout en maintenant un dégagement uni  forme de gaz     chlorhydrique.    Lorsque le déga  gement de ce gaz n'est plus perceptible, on  soumet le     liquide     au reflux pendant plusieurs  heures pour achever la réaction à une tempé  rature de 260 à 2750 C.

   Ensuite, on     élimine     par distillation l'excès de phénols non entrés  en réaction, tandis que le produit     final    reste.       Le        rendement        sans        filtrage        est        de        96    à     99%     de la     théorie.    Le produit liquide présente un  point d'ébullition initial de 4320 C, un point  de congélation de - 260 C, un point éclair de  2460 C et un point de combustion de 277  C.

    La     viscosité    est de 44,5     centistokes    à     25()    C.  Le     liquide    se caractérise par une excellente  résistance à la chaleur et une très forte résis  tance à l'hydrolyse.

   Le produit de cet exemple  répond à la formule générale       CGH5    .     Sl(OC6H5)1,5        (OC6H4CH3)1.5     Il est, en réalité, un mélange en     équilibre     de     disproportionnement    des quatre composés  1.     C6H5    .     Sl(OCGH5)3     <B>2.</B>     C6H5    .     Sl(OC6H5)2        (OC6H5        CH3)     3.     C6H5    .     Si(OC6H5)        (OC6H4        CH3)2     4.     C6H5    .

       Si(OCGH4CH3)3     <I>Exemple 2</I>  Dans un     ballon    de réaction équipé d'un  agitateur et d'un condenseur à reflux, on in  troduit un mélange de 140 parties (0,82     mol.-          gr)        d'orthophénylphénol    et de 232 parties (2,47           mol.-gr)    de phénol. On porte le mélange à  64o C et l'on ajoute progressivement 211,5  parties (1,0     mol.-gr)    de     phényltrichlorosilane     dans un espace de temps d'une heure, tout en  maintenant la température du mélange de ré  action à environ     60o    C.

   On porte ensuite pro  gressivement le mélange de     réaction    à la tem  pérature de reflux et on le maintient à cette  température pendant plusieurs heures pour  achever la réaction. On élimine par distillation  l'excès des phénols non entrés en réaction.

   Le  rendement en produit final est supérieur à         96'%        de        la        théorie.        Le        produit        final        est        un        li-          quide    d'une densité de 1,1502, ayant une vis  cosité de 5370     centistokes    à     -00    C, de 155,5       centistokes    à     25o    C, et de 9,22     centistokes    à  850 C.

       Il    présente un point de congélation de  - 9,40 C, un point d'ébullition de 4430 C, un  point     éclair    de     252o    C, et un point de combus  tion de 293 C.  



  Le produit     liquide    est un mélange de qua  tre composés qui se laissent séparer par distil  lation fractionnée. Ces composés et leurs pro  portions sont les suivants  
EMI0003.0026     
    Le composé 1 est un corps     cristallin    solide  à la température ambiante et ne pourrait donc  servir seul comme fluide transmetteur de cha  leur. Le composé 4 présente une viscosité rela  tivement forte à la température ambiante, de  sorte qu'il serait mal adapté comme fluide  transmetteur de chaleur. Mais le mélange des  quatre composés ne cristallise à aucune tem  pérature, de sorte qu'il est très indiqué comme  fluide transmetteur de chaleur.  



  On vérifie l'extraordinaire résistance à la  chaleur du produit de l'exemple 2 en en chauf  fant un échantillon dans un tube de verre muni  d'une étroite tubulure montante débouchant à  l'air libre. On immerge un bout de fil en acier  dans le liquide, parce que le fer et l'acier, qui  entrent dans la     construction    de nombreux ap  pareils transmetteurs de chaleur, peuvent exer  cer une action catalytique dans le sens d'une  décomposition     thermique.    On chauffe ensuite  le tube de verre dans un bain de sel fondu. On  prélève des échantillons du produit dans des  intervalles de temps de 48 heures, et l'on me  sure la viscosité.

   En partant de diagrammes  obtenus par les logarithmes de viscosité ciné  matique reportés en fonction du temps, on cal  cule le temps nécessaire au liquide pour mani  fester une viscosité de 1000     centistokes    à  250 C, cette viscosité étant considérée     comme     la limite supérieure qu'on peut admettre pour    la facilité du pompage au moment de la mise  en route d'un appareil     transmetteur    de chaleur  froid. En     partant    de ces     chiffres,    on estime la  durée du produit de l'exemple 2     comme    suit  à     427o    C - de 180 à 200 jours,  à 3710 C - 10 ans et plus,  à 315o C -     illimitée.     



  Des essais de comparaison avec des silica  tes     tétra-aryliques    ont montré que ce produit  dure environ 10 à 15 fois plus longtemps que  les     silicates        tétra-aryliques    connus ayant la plus  forte résistance à la chaleur.  



  On n'observe aucun changement en chauf  fant le produit     liquide    de l'exemple 2 avec un  excès d'eau à     100o    C pendant 10 minutes, ou  en chauffant à 1150 C     (ébullition    de l'eau) pen  dant une heure. Après le refroidissement, on  voit un peu de matière solide au fond du li  quide, mais le chauffage fait rapidement dis  paraître cette matière     solide    par dissolution  dans le liquide. Une répétition de l'essai avec  de l'ammoniaque dilué remplaçant l'eau mon  tre la même excellente résistance à l'hydrolyse.

    A l'opposé de ces résultats, un mélange     d'or-          thosilicates        phényliques    et     crésyliques    se trans  forme en gel complet presque immédiatement,  dès qu'il est chauffé dans un excès d'eau à       115()    C (ébullition de l'eau). En contact avec  de l'ammoniaque dilué, la gélification de ces           orthosilicates    a également     lieu    presque immé  diatement.  



  <I>Exemples 3, 4, 5 et 6</I>  On procède     comme    pour l'exemple 2 en       préparant    des mélanges de     phényl-aroxy-silanes     par la réaction de     phényltrichlorosilane    avec  des mélanges     différents    de phénol et     d'ortho-          phériy1phénol.    Les propriétés physiques des dif  férents     phényl-aroxy-silanes    ainsi préparés et  des produits des exemples 1 et 2 sont indiquées       dans    le tableau ci-après.

   Quoiqu'on     utilise    en       réalité        un        excès        de        10%        des        réactifs    phénoli-         ques,    le tableau     n'indique    que la     quantité    molé  culaire des réactifs     phénoliques    entrant     dans     la réaction.  



  Chacun des produits de ce tableau possède  une     excellente    résistance à la chaleur combinée  avec une excellente résistance à l'hydrolyse.  



  On peut aussi obtenir ces produits en fai  sant réagir d'abord du     phényltrichlorosilane     avec du phénol et ensuite le     phényltriphénoxy-          silane    avec de     l'orthophénylphénol    ou d'autres  dérivés phénoliques,     libérant    ainsi une partie  du phénol     original    et recevant par le fait le dé  rivé     aroxy    voulu.

    
EMI0004.0033     
  
    <B><I>TABLEAU</I></B>
<tb>  ,U
<tb>  Réactifs <SEP> et <SEP> quantités <SEP> p
<tb>  (mol: <SEP> gr) <SEP> #aU <SEP> Viscosité, <SEP> centistokes <SEP> . <SEP> b <SEP> o <SEP> # <SEP> N <SEP> w
<tb>  C <SEP> #âTf <SEP> .y <SEP> #@ <SEP> ô <SEP> U <SEP> ô.â <SEP> ü
<tb>  N <SEP> pp <SEP> p <SEP> m
<tb>  Û <SEP> A <SEP> "" <SEP> à <SEP> 0<B><U>1</U></B> <SEP> C <SEP> à25<B><U>1</U></B>C <SEP> à <SEP> 85 C <SEP> <B>0</B> <SEP> \ô
<tb>  w <SEP> O <SEP> wo <SEP> w
<tb>  I <SEP> I <SEP> <B>I</B> <SEP> I <SEP> - <SEP> <B>I <SEP> I</B>
<tb>  1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> <B>1 <SEP> 1</B> <SEP> 44,5 <SEP> <B>-26</B> <SEP> 432 <SEP> 246 <SEP> 277
<tb>  2 <SEP> 1 <SEP> 2,25 <SEP> 0,75 <SEP> 1,1502 <SEP> 5370 <SEP> 155,5 <SEP> 9,22 <SEP> - <SEP> 9,4 <SEP> 443 <SEP> 251 <SEP> 293
<tb>  3 <SEP> 1 <SEP> 2,50 <SEP> 0,50 <SEP> 82,8 <SEP> 6,58 <SEP> -12,

  2 <SEP> 421 <SEP> 243 <SEP> 304
<tb>  4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 252,8 <SEP> 10,6 <SEP> - <SEP> 6,7 <SEP> 465 <SEP> 257 <SEP> 288
<tb>  5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 10.440 <SEP> 31,7 <SEP> +21 <SEP> 510 <SEP> 290 <SEP> 338
<tb>  6 <SEP> 1 <SEP> 0,75 <SEP> 2,25
<tb>  1 <SEP> <B><U>1</U></B> <SEP> 42,8 <SEP> <B><U>1</U></B> <SEP> -I- <SEP> 1 <SEP> 24 <SEP> <B><U>1</U></B> <SEP> 1 <SEP> 5<B><I>1</I></B>5 <SEP> <B><U>1</U></B> <SEP> 299 <SEP> <B><U>1</U></B> <SEP> 1 <SEP> 352
<tb>  PCIS <SEP> = <SEP> Phény1trichlorosilane
<tb>  OPP <SEP> -- <SEP> Orthophénylphénol
<tb>  Ph <SEP> = <SEP> Phénol
<tb>  Cr <SEP> = <SEP> Crésol

Claims (1)

1. REVENDICATION Utilisation comme fluide transmetteur de chaleur . d'un mélange liquide comprenant les composés suivants 1) C6115-Si (OC6H5)3 2) C6H5- Si (OC6H5)2 OR 3) C65- Si (OC6H5) (0R)2 4) C6H5-Si (0R)3 ce mélange répondant à la formule générale C6H5-Si (OC6H5)X (OR)y dans laquelle R représente au moins un radical hydrocarbure aromatique autre que phényle, x représente un nombre compris entre 0,75 et 2,

   50 et y représente un nombre compris entre 0,50 et 2,25, la somme de x et y étant égale à 3. SOUS-REVENDICATIONS 1. Utilisation selon la revendication, carac térisée en ce que R représente un radical cré- syle. 2. Utilisation selon la revendication, carac térisée en ce que R représente un radical bi- phényle. 3. Utilisation selon la revendication, carac térisée en ce que x représente 2,50 et y 0,50.