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COMPOSITIONS DESTINEES A SERVIR DE FLUIDES TRANSMETTEURS DE CHALEUR.
La présente invention concerne de nouvelles compositions de phényl-aroxy-silanes mixtes, particulièrement avantageusescomme fluides transmetteurs de chaleur, un procédé pour la préparation de ces compositions, et un procédé de transmission de la chaleur par ces compositions.
On a longtemps cherché à obtenir un fluide transmetteur de chaleur efficace en phase liquide, pouvant agir pendant longtemps à des températures élevées, et résistant à la décomposition et à la réaction chimique.
On a proposé à cet effet de nombreux composés séparés, ainsi que des mélanges de composés de ce genre.
Par exemple, on a proposé les tétra-aryl orthosilicates comme fluides transmetteurs de chaleur, de la manière décrite dans le brevet américain n 2.335.012 au nom de JOENSTON, seuls ou en combinaison avec les tétra- éthyl orthosilicates. Ces compositions n'ont pas une résistance suffisante à la chaleur pendant de longues périodes, et ne résistent également pas d'une manière suffisante à l' hydrolyse. Dans le cas de ces composés, une fuite d'eau ou de vapeur d'eau dans le dispositif destiné à la transmission de la chaleur peut entraîner une obstruction résultant de la formation de gommes ou de gels par réaction de l'eau avec le fluide transmetteur de chaleur.
En conséquence, un but de la présente invention est de créer un fluide transmetteur de chaleur particulièrement avantageux pour les températures élevées.
Un autre but de l'invention est de créer un fluide transmetteur de chaleur ayant une résistance exceptionnelle à la chaleur.
Un autre but de cette invention est d'obtenir un fluide transmetteur de chaleur résistant fortement à l'hydrolyse,
On a trouvé qu'un mélange de disproportionnement des phénylaroxy silanes remédie aux inconvénients précités.
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Les compositions suivant l'invention sont des mélanges de dispro- portionnement de phényl-aroxy silanes répondant à la formule générale
EMI2.1
C6R-Si(OC6H5)X (OR)y dans laquelle R représente au moins un radical hydrocarbure aromatique autre que le phényle, x représente une valeur numérique entre 0,75 et 2,50 , tandis que y représente une valeur numérique entre 0,50 et 2,25, la somme de x et Y étant égale à 3.
Les compositions sont également caractérisées par le fait qu'el- les sont liquides à la température ambiante, et qu'elles présentent des points d'ébullition élevés. Grâce à leur résistance exceptionnelle à la chaleur et à leur forte résistance à l'hydrolyse, elles conviennent particulièrement à l'utilisation comme fluides transmetteurs de chaleur.
Le procédé pour la préparation des compositions consiste à faire réagir le phényltrichlorosilane dans des proportions sensiblement stoéchiométriques avec un mélange de phénols. Cette réaction peut être représentée par la formule ci-après, pour laquelle on choisit un mélange en quantités équimoléculaires de phénol et d'orthophénylphénol pour représenter le mélange de phénols, R étant dans ce cas le radical orthophénylphényl;
EMI2.2
CbHS. SiC13 + 1,5 C6H50H + 1, C6H5.C6H40H >
EMI2.3
C6H. Si(OC6H5)1,5 (oc6AC6H5) l 31'CI-
Cette formule, représentant le produit de la réaction, n'est qu'une formule générale, le produit étant en réalité un mélange en équilibre de disproportionnement pour les quatre constituants possibles.
La réaction a lieu par simple mélange des composés, et la température est choisie pour faciliter le contrôle de la réaction. De préférence, on porte les réactifs à une température relativement élevée, allant jusqu'à la température de reflux du mélange de réaction en un point quelconque pendait la réaction,de préférence vers la fin, pour accélérer et pour assurer l'achèvement.
Pour la mise en oeuvre de la réaction, il convient de prendre des précautions pour empêcher le dégagement trop rapide du chlorure d'hydrogène gazeux. A cet effet, on peut ajouter le phényltrichlorosilane progressivement au mélange de phénols pendant que le mélange est porté à une température relativement élevée. Toutefois, tous les réactifs peuvent être mélangés dès le début, à condition que la température soit suffisamment basse, c'est-à-dire au niveau de la température ambiante, cette température pouvant être ensuite élevée progressivement.
Les réactifs phénoliques comprennent un grand nombre de composés.
En dehors du phénol et de l'orthophénylphénol, on peut citer comme composés pour la mise en oeuvre de l'invention le méta-, le'para--et l'orthocrésol, les différents éthylphénols isomériques, le méta et le paraphénylphénol, l'alpha- et le bêta-naphtol, et divers autres composés phénoliques alcoylés et arylés.
Pour le choix des composés phénoliques destinés à la préparation du mélange de phénols, il est essentiel que les proportions des composés du mélange soient telles que le produit résultant réponde à. la formule générale précitée. Ceci signifie que, pour chaque mol.- gr. de phényltrichlorosilane, le mélange doit contenir de 0,75 à 2,50 mol.- gr. de phénol et, par conséquent, de 2,25 à 0,50 mol.gr. d'autres composés phénoliques pour présenter un total de 3 mol.-gr. de composés phénoliques. Généralement, le mélange ne contient pas plus de tro is composés phénoliques, quoiqu'il rentre dans le cadre de l'invention d'incorporer un nombre de composés supérieur à trois.
Si on tente d'utiliser une proportion de phénol inférieure à la limite inférieure de 0,75 mol.-gr., le produit résultant est une matière extrêmement visqueuse, résineuse, trop immobile pour pouvoir servir d'une manière satisfaisante comme fluide transmetteur de chaleur. Inversement, si la proportion de phénol dépas-
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se la limite supérieure de 2,5 mol.-gr., le produit résultant est un corps solide cristallin, dont le point de fusion est trop élevé pour permettre l'utilisation satisfaisante comme fluide transmetteur de chaleur.
La description qui précède et qui concerne les proportions,des composés phénoliques dans le mélange de réaction, est confirmée dans une certaine proportion par le fait qu'il est préférable d'utiliser un excès d'environ 10% de réactifs phénoliques. Cet excès de composés n'est utilisé que pour accélérer la réaction qui suit la loi de l'action de masse. Il est éliminé après la réaction.
On a trouvé que les compositions du genre précité ont une résistance exceptionnelle à la chaleur et une forte résistance à l'hydrolyse. Aucune explication théorique certaine n'a été donnée jusqu'ici de ce résultat.
On croit que les ponts de phényl-silicium renforcent par un phénomène quelconque les ponts de silicium-aroxy, de sorte que ces derniers sont extrêmement difficiles à rompre.
Les exemples non limitatifs ci-après donnent certains détails complémentaires de l'invention. Sauf spécification contraire, les parties août indiquées en poids.
EXEMPLE 1. -
Dans un ballon de réaction équipé d'un agitateur et d'un condenseur de reflux, on introduit un mélange de 155 parties (1,65 mol.gr.) de phénol et de 178 parties (1,65 mol.gr) de crésol (mélange industriel de crésols isomériques). On ajoute au mélange 211,5 parties (1,0 mol.-gr) de phényltrichlorosilane. On porte le mélange progressivement à la température de reflux tout en maintenant un dégagement uniforme de chlorure d'hydrogène. Lorsque le dégagement du chlorure d'hydrogène n'est plus perceptible, on soumet le liquideau reflux pendant pludieurs heures pour achever la réaction à une température de 260 à 275 C. Ensuite, on élimine par distillation l'excès de phénols non entrés en réaction, tandis que le produit final reste. Le rendement sans filtrage est de 96 à 99% de la théorie.
Le produit liquide présente un point d'ébullition initial de 432 C, un point de congélation de -26 C, un point éclair de 246 C et un point. de combustion de 277 C. La viscosité est de 44,5 centistokes-à 250C. Le liquide se caractérise-par une excellente résistance à la chaleur et une très forte résistance à l'hydrolyse. Le produit de cet exemple répond à la formule générale :
EMI3.1
6 H 5 Si(OC6H5) 1 5 (OC6iCH) x 5
Il est en réalité un mélange en équilibre de disproportionnement des quatre composés
1. C6H5.Si(OC6H5)3
EMI3.2
2. G6H5.Si(OC6H5)2 (006H 4 OH.3) 3. C6H,.Si(OC6H,) (0CH4GH3)z 4.
6H5.Si(006H4CH3)3
EXEMPLE 2 -
Dans un ballon de réaction équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit un mélange de 140 parties (0,82 mol.-gr.) d'orthophénylphénol et de 232 parties (2,47 mol.-gr.) de phénol. On porte le mélange à 64 C et on ajoute progressivement 211,5 parties (1,0 mol.-gr.) de phényltrichlorosilane dans un espace de temps d'une heure, tout en maintenant la température du mélange de réaction à environ 60 C On porte ensuite progrèssivement le mélange de réaction à la température de reflux et on le maintient à cette température pendant plusieurs heures pour achever la réaction. On éli- mine par distillation l'excès des phénols non entrés en réaction. Le rendement en produit final est supérieur à 96% de la théorie.
Le produit final est un liquide d'une densité de 1,1502, ayant une viscosité de 5370 centistokes,
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à O C de 155,5 centistokes à 25 C, et de 9,22 centistokes à 85 Go Il présen-
EMI4.1
te un point de congélation de -9,4 G, un point d'ébullition de ./,3 G, un point éclair de 252 C, et un point de combustion de 293 C. On a trouvé que le produit liquide est un mélange de quatre composés qui se laissent séparer par distillation fractionnée. Ces composés et leurs proportions sont les suivantes :
EMI4.2
1. C6H5.Si(OGH)3 environ 42,2% en mol.-gr.
2. 6H5.Si{006H5)2 (006H4C6H5) n 42,2% " n " 3. 6H5.Si(OC6H5) (OG6H406H5)2 n 14,1% " 11 " 4. G H SI(OG H G w n lu,5% n "
Le composé 1 est un corps cristallin solide à la température ambiante et ne peut donc servir seul comme fluide transmetteur de chaleur. Le composé 4 présente une viscosité relativement forte à la température ambiante, de sorte qu'il est désavantagé comme fluide transmetteur de chaleur. Mais la composition comprenant les quatre composés ne se cristallise à aucune température, de sorte qu'elle est très indiquée comme fluide transmetteur de chaleur.
On vérifie l'extraordinaire résistance à la chaleur de la composition de l'exemple 2 en chauffant un échantillon dans un tube de verre muni d'une étroite tubulure montante débouchant à l'air libre. On immerge un bout de fil en acier dans le liquide, parce que le fer et l'acier, qui entrent dans la construction de nombreux appareils transmetteurs de chaleur, peuvent exercer une action catalytique dans le sens d'une décomposition thermique. On chauffe ensuite le tube de verre dans un bain de sel fondu. On prélève de se' échantillons de la composition dans des intervalles de temps de 48 heures, et on mesure la viscosité.
En partant de diagrammes obtenus par les logarithmes de viscosité cinématique reportés en fonction du temps, on calcule le temps nécessaire au liquide pour recevoir une viscosité de 1000 centistokes à 25 C, cette viscosité étant considérée comme la limite supérieure qu'on peut admettre pour la facilité du :pompage au moment dela mise en route d'un appareil transmetteur de chaleur froid. En partant de ces chiffres, on estime la durée du liquide de l'exemple'2 comme suit à 427 C - de 180 à 200 jours, à 371 C - 10 ans et plus, à 315ÙG - .illimitée.
Des essais de comparaison avec des tétra-aryl silicates ont montré que cette nouvelle composition dure environ 10 à 15 fois plus longtemps que les tétra-aryl silicates connus ayant la plus forte résistance à la chaleur.
On n'observe aucun changement en chauffant le produit liquide de l'exemple 2 avec un excès d'eau à 100 C pendant 10 minutes, ou en chauffant à 115 C (ébullition de l'eau) pendant une-heure. Après le refroidissement, on voit un peu de matière solide au fond du liquide, mais le chauffage fait rapidement disparaître cette matière solide par dissolution dans le liquide. Une répétition de l'essai avec de l'ammoniaque dilué remplaçant l'eau montre la même excellente résistance à l'hydrolyse. A l'opposé de ces résultats, un mé- large de disproportionnement de phényl-crésyl orthosilicates se transforme en gel complet presque immédiatement, dès qu'il est chauffé dans un excès d'eau à 115 C (ébullition de l'eau).
En contact avec da l'ammoniaque dilué, la gélification des phénol-crésyl orthosilicates a également lieu presque :immédia- tement.
EXEMPLES 3, 4. 5 et 6.
On procède comme pour l'exemple 2 en préparant des mélanges de disproportionnement de phényl-aroxy silanes par la réaction de phényltrichlo- rosilane avec des mélanges différents de phénol et d'orthophénylphénol. Les propriétés physiques des différents phényl-aroxy silanes ainsi préparés et des
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produits des exemples 1 et 2 sont indiquées dans le tableau ci-après. Quoiqu'on utilise .en réalité un excès de 10% du réactif phénolique, le tableau n'indique que la quantité moléculaire des réactifs phénoliques entrant dans la réaction.
Chacune des compositions de ce tableau possède une excellente résistance à la chaleur combinée avec une excellente résistance à l'hydrolyse
Le terme "mélange de disproportionnement" utilisé dans cette description concerne la nature du mélange et non pas le procédé pour sa préparation.
Sans s'écarter du principe de l'invention¯. on peut naturellement imaginer d'autres variantes modifications.,pour les exemples qui n'ont été décrits qu'à titre documentaire.
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TABLEAU.
EMI6.1
<tb>
Exemple <SEP> n <SEP> Réactifs <SEP> et <SEP> quantités <SEP> Densité <SEP> Viscosité.centistokes <SEP> Point'de <SEP> Point <SEP> Point <SEP> Point <SEP> de
<tb> (Mol.-gr.) <SEP> à <SEP> 25 0. <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> à <SEP> 85 C <SEP> congela- <SEP> d'ébul- <SEP> éclair <SEP> combustion
<tb> POIS <SEP> Ph <SEP> OPP <SEP> Or <SEP> tion <SEP> lition <SEP> en <SEP> cou- <SEP> C
<tb> initial <SEP> pe <SEP> ou-
<tb> C, <SEP> verte
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> C
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 44,5 <SEP> -26 <SEP> 432 <SEP> 246 <SEP> 277
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 2,25 <SEP> 0,75 <SEP> 1,1502 <SEP> 5370 <SEP> 155,5 <SEP> 9,22 <SEP> - <SEP> 9,4 <SEP> 443 <SEP> 251 <SEP> 293
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 2,50 <SEP> 0,50 <SEP> 82,8 <SEP> 6,58 <SEP> -12,2 <SEP> 421 <SEP> 243 <SEP> 304
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 252,8 <SEP> 10,
6 <SEP> - <SEP> 6,7 <SEP> 465 <SEP> 257 <SEP> 288
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 10.440 <SEP> 31,7 <SEP> +21 <SEP> 510 <SEP> 290 <SEP> 338
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> 0,75 <SEP> 2,25 <SEP> 42,8 <SEP> +24 <SEP> 515 <SEP> 299 <SEP> 352
<tb>
POIS = Phényltrichlorosilane OPP = Orthophénylphénol Ph = Phénol Or = crésol