CH323321A

CH323321A - Verfahren zur Herstellung von Acylaminoanthrachinonen.

Info

Publication number: CH323321A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Frey; Albin Dr Peter
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1954-01-29
Filing date: 1954-01-29
Publication date: 1957-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Acylaminoanthrachinonen Es wurde gefunden, da.ss man zu Aey1amino- an.thrachinonen gelangt, die als Farbstoffe für synthetische Gebilde wertvoll sind, wenn man 1-Amino-4-oxyanthrachinon, das in den Stellungen 6 und loder 7 einen Substituenten, wie z. B.

Fluor, Chlor und!oder Brom ent halten kann, mit funktionellen Derivaten von niedrigmolekularen Methoxyfettsäuren um setzt, in denen der Ätherrest durch mindestens zwei Methy lengruppen von der Carbony l- gruppe getrennt ist.

Als Methoxy Fettsäuren kommen beispielsweise in Betracht: 2-Methoxypropionsäure, 3-Dlethoxy buttersäure, 3-Methoxyvaleriansäure und 5-Methoxy capronsäure.

Zur Umsetzung verwendbare funktionelle Derivate der Methoxyfettsäuren sind beispiels weise die Anhydride und die Halogenide, vor allem die Chloride. Die Acylierung mit den Säurechloriden ist die vorteilhafteste Aus führungsart.

Die Reaktion wird mit Vorteil in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, To luol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, vorgenommen. Man erhitzt die Komponenten, beispielsweise 1-Amino-4-oxy- anthrachinon und ein definitionsgemässes Methoxyfettsäurechlorid, im molekularen Ver hältnis oder mit einem kleinen Überschuss an Säurechlorid im gewählten Lösungsmittel so lange, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört und im Chromatogramm einer Probe die Zone des Ausgangsstoffes verschwunden ist.

Statt den Chlorwasserstoff abrauchen zu lassen, kann man ihn auch im Umsetzungs- gcmisch durch zugesetzte Basen, z. B. Pyridin und seine Homologen oder Dimethylamino- benzol, oder durch eine in organischen Lö sungsmitteln lösliche Alkalimetallverbindung, z. B. Natriumacetat oder Kaliumacetat, bin den. In diesem Falle kann die Reaktionstem peratur herabgesetzt werden, beispielsweise bis auf Raumtemperatur.

Eine andere Art des Verfahrens besteht. darin, dass man das Methoxyfettsäurechlorid im Acylierungsgemisch selbst herstellt. Zu diesem Zweck erhitzt man das Anthrachinon- derivat, beispielsweise 1-Amino-4-oxyanthra- chinon,

im gewählten Lösungsmittel im mola- ren Verhältnis oder -in einem kleinen Über schuss mit einer definitionsgemässen Methoxy- fettsäure und fügt die zur Umsetzung in das Säurechlorid notwendige Menge an Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid zu. Der entstehende Chlorwasserstoff wird ab rauchen gelassen, bis im Chromatogramm einer Probe die Zone des Ausgangsstoffes verschwunden ist.

Die Acylaminoanthrachinone werden aus den Umsetzungsgemischen durch Abfiltrieren aufgearbeitet, gegebenenfalls nach Verdünnen der Reaktionslösungen mit einem niedrig- molekularen Alkohol, oder durch Vertreiben des Lösungsmittels, wozu direkte Destillation oder die Destillation mit Wasserdampf ge wählt werden können. Nach dem Trocknen liegen sie als orangefarbene Kristallpulver @. or.

Für die Anwendung als Farbstoffe werden die Aeylaminoanthrachinone, vorteilhaft unter Zusatz von Dispergiermitteln, Netzmitteln oder Schutzkolloiden, in feinverteilte Form übergeführt. Sie färben synthetische Gebilde @.. ie Polyester (z. B. Dacron , Terylen , ein- getragene Schutzmarken); viele zeichnen sieh besonders aus durch gute Affinität zu acviier- ten Cellulosen (z. B. Aeetatkunstseide) und durch gute Löslichkeit in deren Spinnmassen.

Die Färbungen besitzen bemerkenswerte Echt heitseigenschaften, z. B. eine sehr gute Rauch- ,asechtheit; insbesondere aber sind sie hervor ragend lichtecht. Sie unterscheiden sich in der Lichtechtheit in überraschend vorteilhaf ter Weise von den Färbungen, die mit dem einfachsten Vertreter der Reihe, dem 1--_llethoxy aeetylamino-4-oxyanthrachinon. er halten werden.

Die nachfolgenden Beispiele veranschau lichen die Erfindung, wobei die Teile Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente bedeuten und die Temperaturen in Celsius graden angegeben sind.

Beispiel 1 In 250 Teilen Chlorbenzol löst man 12 Teile 1- Amino-4-oxy anthrachinon. Durch kurze De stillation am absteigenden Kühler wird die Lösung entwässert. Nach dem Abkühlen auf 80 lässt man ihr 8 Teile 2-1Methoxppropion- säurechlorid innerhalb von 10 Minuten zu laufen und rührt. sie bei 80-100 so lange bis eine chromatographierte Probe des Ge misches kein blaurotes 1-Amino-4-oxva.nthra- ebinon mehr enthält.

Man destilliert das Chlor benzol mit Wasserdampf ab, filtriert das 1-(2'- Methoxy)-propionylamino-4-oxyanthrachinon ab und wäscht und trocknet es.

5 Teile des erhaltenen Kristallpulvers oder die entsprechende Menge des feuchten Filter kuchens werden in -80 Teilen Wasser mit Teilen 30 o/oiger Natriumhydroxydlösung und 5 Teilen einer bis 140 siedenden tech- niscl_ien Pp ridinfraktion so lange kalt gerührt, bis unter dem Mikroskop keine orangefarbene Kristalle mehr sichtbar sind. Dann giesst man die Suspension in die Mischung von 50 Teilen Wasser und 15 Teilen technischer 30 /oiger Salzsäure, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn neutral.

Er wird hierauf mit 5 Teilen des technischen Kondensationspro- duktes aus Naphthalinsulfonsäure und Form aldehyd in einer rostfreien Kugelmühle kolloid gemahlen. Die erhaltene Paste kann durch Zerstäuben im warmen Luftstrom getrocknet werden. Man erhält so ein orangefarbiges Pul ver, das sieh in Wasser leicht dispergiert. Ans wässriger Suspension. gefärbt, erzielt man auf Acetatkunstseide und Daeron orange farbige Töne von ausgezeichneter Licht- und Rauchgasechtheit.

Beispiel 200 Teile technisches Xylolgemisch und 12 Teile 1-Amino-4-oxy anthl#aehinon werden durch Destillation von Spuren 'VV asser befreit. Zur Lösung lässt man bei 60-80 innerhalb von 15 Minuten 10,7 Teile 3-Methoxybutter- säurebromid zutropfen. Man rührt die Masse noch während 30 Minuten bei 80 und erhitzt sie dann so lange zum Sieden, bis der Aus gangsstoff verschwunden ist. Nach Abtreiben des Xylols mit Wasserdampf filtriert man den Niederschlag ab und wäscht und trocknet ihn.

Das erhaltene 1-(3'-Methoxy )-butyrylamino-4- oxy antlrraehinon färbt. in fein verteilter Form auf Acetatkunstseide, Da.cron und Tery len ein lebhaftes Orange von ausgezeichneter Licht- und R.auchgasechtheit.

Beispiel 3 Zu einer wasserfreien Lösun- von 12 Tei len 1-Amino-4-oxvanthrachinon in 250 Teilen Toluol: und 6,5 Teilen Dimethylaminobenzol lässt man bei 40 innerhalb von 30 Minuten 8,3 Teile 3-Metlroxyvaleriansäurechlorid zu tropfen. Man rührt das Gemisch bei 40-50 so lange, bis der rote Ausgangsstoff verschwun den ist. Dann bläst man das Toluol mit. Was- serdampf ab, filtriert das 1.-(3'-Methoxy ) valerianylamino-4-oxyanthrachinon ab und ".#ä.seht und trocknet es.

Man bringt es in be kannter Weise in feine Verteilung. In dieser Form färbt es Acetathunstseide, Daeron und Terylen in orangefarbigen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Rauchgaseehtheit. Beispiel 4 In 300 Teilen trockenem Chlorbenzol löst man bei 60 12 Teile scharf getrocknetes 1-Amino-4-oxyanthrachinon. Man fügt der Lösun-@ 5 Teile Pyridin zu und lässt darauf 9,5 Teile 5-Methoxyeapronsäureehlorid inner halb von 30 Minuten zulaufen.

Man rührt das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Umsetzung, wobei die Temperatur bis 25 sinken darf. Dann verdünnt man es mit 250 Teilen Methanol und filtriert das ausge- sehiedene 1- (5'-Methoxy) - capronylam.ino - 4- oxyanthraehinon bei Raumtemperatur ab. Es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Überführen in fein verteilte Form erhält man einen Farbstoff, der Daeron und Terylen in orangen Tönen färbt.

Weitere Beispiele sind in einer Tabelle zusammenlc,efasst. Darin sind die Acylamino- anthraehinone durch die zum Aufbau ver wendeten 1-Amino-4-oxyanthrachinone und :%1ethoxyfettsäuren und durch den Farbton ihrer Färbungen auf Polyesterfasern gekenn.- zeiehnet. Die Färbungen sind licht- und rauch gaseeht.

EMI0003.0028

Tabelle
<tb> Farbton
<tb> Beispiel <SEP> i-Amino-4-oxyanthrachinon <SEP> Methoxy <SEP> Fettsäure <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr.
<tb> Polyesterfasern
<tb> 5 <SEP> Technisches <SEP> Gemiseh <SEP> aus <SEP> 1-Amino- <SEP> 3-Methoxybuttersäure <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb> 4-oxy-6-fluoranthraehinon <SEP> und <SEP> 1 Amino <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> oxv-7-fluoranthrachinon
<tb> 6 <SEP> Technisches <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 1-Amino- <SEP> id. <SEP> id.
<tb> 4-oxy-6-chloranthrachinon <SEP> und <SEP> 1.

Amino-4-oxy <SEP> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP> chloranthrachinon
<tb> 7 <SEP> Technisches <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 1-Amino- <SEP> id. <SEP> id.
<tb> 4-oxy-6-bromanthraehinon <SEP> und <SEP> 1 Amino-4-oxy <SEP> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP> bromanthrachinon
<tb> 8 <SEP> 1-Amino-4-oxy-6,7-dichlor- <SEP> 2-Methoxypropionsäure <SEP> rotorange
<tb> anthrachinon
<tb> 9 <SEP> 1-Amino-4-oxy-6-chl.or-7-brom- <SEP> id.

<SEP> id.
<tb> anthrachinon Das Färben kann zum Beispiel wie folgt geschehen 2 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden mit 20 Teilen eines Quell- mittels, beispielsweise einer wässrigen Emul sion von Chlorbenzol, in 3000 Teilen Wasser von 60 dispergiert. 100 Teile v or genetztes Terylen -CTewebe werden in die Suspension eingelegt. Nun erwärmt man das Bad inner halb von 20 Minuten bis zum Siedepunkt und färbt das Gewebe bei dieser Temperatur während l1/2 Stunden fertig.

Das orange ge färbte Terylen -(xel@rebe wird warm und kalt gespült.

In einem Autoklaven dispergiert man 2 Teile des Farbstoffes nach Beispiel 4 in 1500 Teilen Wasser, gibt 100 Teile vorge- netztes Dacron in die Suspension und schliesst den Autoklaven. Dann erwärmt man ihn innerhalb von 15 Minuten auf 100 , färbt während 20 Minuten bei dieser Temperatur und anschliessend während 45 Minuten bei 125-130 . Nach Abkühlen auf 60 wird das orange gefärbte Material herausgenommen und gespült.

Claims

=PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Acylamino- EMI0004.0005 kUnn, dädurcl@ gekennzeichnet, dass zur Acy - lierung funktionelle Derivate niedrigmoleku- larer Methoxyfettsäuren verwendet werden, in denen der Ätherrest durch mindestens 2 Methylengruppen von der Carbonylgruppe getrennt ist. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als funktionelle Derivate von Methoxy- fettsäuren die Säurechloride verwendet wer den. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Methoxyfettsäurechloride im Acylierungsgemisch selbst herstellt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man zur Acylie- rung ein 1-Amino-4-oxyanthrachinon einsetzt, das in den Stellungen 6 und/oder 7 durch Fluor substituiert ist. 5.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man zur Acyjie- rung ein 1-Amino-4-oxyanthrachinon einsetzt, das in den Stellungen 6 und/oder 7 durch Chlor substituiert ist. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man zur Acylie- rung ein 1-Amino-4-oxy anthrachinon einsetzt, das in den Stellungen 6 und/oder 7 durch Brom substituiert ist.