CH327272A - Procédé de fabrication de dérivés époxydes - Google Patents

Description

  Procédé de     fabrication    de     dérivés    époxydes    La présente invention se rapporte à un  procédé de préparation d'une classe nouvelle  de composés organiques, les dérivés époxydes  représentés par la formule  
EMI0001.0003     
    dans laquelle     Rj,        R2,        R3,        R4,    R5 et     Rs    sont de  l'hydrogène ou des radicaux alcoyle et, pour n  égal à 1, M est un atome d'hydrogène ou un  reste organique et, pour n égal à 2, M est un  reste organique, ledit procédé étant caractérisé  par le fait que l'on fait réagir avec un dérivé       péroxydé    de l'acide acétique l'acide     3,

  4-cyclo-          hexènylcarboxylique,    le     3,4-cyclohexènylcar-          boxylate    ou le     bis(3,4-cyclohexènylcarboxylate)     correspondants au dérivé époxy à obtenir, à  une température comprise entre 20 et 550 C.  



  Les composés ainsi obtenus sont intéres  sants à titre d'agents modifiants et de plasti  fiants pour certains types de résines synthéti-         ques    de condensation et en particulier à titre de  stabilisants de diverses résines synthétiques.  



  En outre, ces composés sont des intermé  diaires intéressants dans la préparation d'un  grand nombre de composés chimiques nou  veaux en raison de leur groupe époxyde actif  qui peut réagir avec un grand nombre de com  posés possédant un atome d'hydrogène insta  ble. De plus, lesdits composés constituent des  intermédiaires intéressants dans la préparation  des lubrifiants artificiels, des agents tannants  et de préparations     biologiques.     



  Les époxydes préparés par oxydation des  acides     A3-cyclohexènecarboxyliques    et leurs es  ters sont dénommés de préférence acides 7  oxabicyclo(4,1,0)-heptane-3-carboxylique et  esters de ces acides, conformément au système  de nomenclature adopté par     l'American        Che-          mical    Society, en usage dans les     Chemical          Abstracts.     



  L'oxydation de la     liaison        oléfinique    conte  nue     dans    la matière première, par exemple  l'acide     A3-cyclohexènecarboxylique,    peut se  faire à l'aide de     monoperacétate    d'acétaldéhyde  et la réaction donnant     naissance    aux époxydes  peut alors être représentée par l'équation sui  vante    
EMI0002.0001     
    dans laquelle     R1,        R2,        R,3,        R4,        R5,

          R6    sont de  l'hydrogène ou un radical méthyle et R est de  l'hydrogène ou un radical provenant de l'alcool  utilisé dans l'estérification.  



  Cette oxydation peut se faire avantageuse  ment aussi avec l'acide     peracétique.     L'application de l'acide     peracétique    à titre  d'agent oxydant convient particulièrement bien  à la réaction     d'époxydation    du fait que le  noyau     cyclohexénylique    est converti assez faci  lement en forme époxy correspondante, avec  de bons rendements.  



  Les matières premières utilisées dans le  procédé suivant l'invention peuvent être obte  nues par action du butadiène et de ses homo  logues sur les acides aliphatiques non saturés  en alpha-bêta.  



  Les diverses combinaisons de réactifs appli  cables à la préparation de composés utilisa  bles à titre de matières premières sont les sui  vantes  Acide     crotonique    et     2-méthyl-1,3-penta-          diène     Acide     2-méthyl-3-éthylacrylique    et     2,3-di-          méthyl-butadiène     Acide acrylique et isoprène     (2-méthylbuta-          diène)     Acide     crotonique    et     2,4-diméthyl-1,3-buta-          diène       Acide     crotonique    et     1,

  3-pentadiène     Acide     3-éthyl-acrylique    et isoprène  Acide acrylique et     2,4-hexadiène     Acide 2     -méthyl    - 3 -     éthyl    -acrylique et iso  prène  Acide acrylique et butadiène  Acide     crotonique    et butadiène  Comme on peut le voir en considérant cette  liste, les matières premières, avant     époxydation,     peuvent contenir en une ou plusieurs positions  des groupes alcoyle de longueur de chaîne va  riable.  



  Les alcools propres à l'estérification peu  vent être des     monoalcools,    des     polyalcools,    des  éther-alcools, des éthers glycoliques, des     halo-          alcools,    des     thiodiglycols,    etc., comme, par  exemple, le méthanol, l'éthanol, le     butanol,          l'hexanol,    l'alcool     benzylique,    le     3-cyclohexé-          hylméthanol,    le     diéthylène-glycol,    le     2-éthyl-          1,3-hexanediol,    le     3-méthyl-1,5-pentanediol,

      le       2-méthoxyméthyl-2,4-diméthyl-1,5-pentanediol,     le     triéthylène-glycol,    le     1,5-pentanediol,    l'alcool  allylique, l'éthylène-glycol, le     1,1,1-triméthyl-          olpropane.     



  Les produits obtenus par le procédé selon  l'invention sont particulièrement intéressants  parce qu'ils constituent d'excellents réactifs  chimiques bon marché.  



  Les exemples suivants illustrent l'invention.      <I>Exemple 1</I>  <I>Préparation du</I>     bis(3,4-époxycyclo-          hexanecarboxylate)   <I>de</I>     diéthylène-          glycol.     



  On     chauffe    en agitant à     40,1    C, 250 g  (0,776 mol) de     bis(cyclohexènecarboxylate)    de       diéthylène-glycol    dans un ballon de 2 litres  muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un  condenseur à     reflux    et d'un entonnoir à robinet.  On ajoute alors goutte à goutte en l'espace de  deux heures, 833 g d'une solution à 21,3     D/o     d'acide     peracétique    dans l'acétone (177 g, 2,33  mois d'acide     peracétique).    On maintient la so  lution réactionnelle à 400 C par refroidissement  à l'aide d'un bain d'eau froide.

   L'addition ter  minée, on entretient les conditions réactionnel  les pendant encore quatre heures, l'analyse in  diquant alors que la totalité de l'acide     peracé-          tique    a été consommée.  



  Après seize heures de repos à<B><I>110</I></B> C, on  mélange la solution réactionnelle avec 2200 g       d'éthylbenzène    et l'on distille la solution ainsi  obtenue sous pression réduite, avec une tem  pérature maximum du ballon de     50,1    C.

   La to  talité de la matière à faible point d'ébullition  ayant été évacuée, on obtient 278 g de produit  résiduel titrant 89,5     D/o    en     bis(3,4-époxycyclo-          hexanecarboxylate)    de     diéthylène-glycol    par     dé-          termination        des        groupes        époxydes,        3,87        %        de          bis(3        -cyclohexènecarboxylate)

      de     diéthylène-          glycol    inaltéré par détermination des doubles       liaisons        et        0,38        %        d'impuretés        acides        calculées     en acide acétique. Rendement en     diépoxyde          89,5%.     



  <I>Exemple 11</I>  <I>Préparation du</I>     bis(3,4-époxycyclo-          hexane-carboxylate)   <I>de</I>     2-éthyl-1,3-          hexanediol.     



  A 157 g (0,434 mol) de     bis(3-cyclohexène-          carboxylate)    de     2-éthyl-1,3-hexanediol    on  ajoute goutte à goutte en l'espace d'une heure       et        demie        338        g        d'une        solution    à     24,5        %        d'acide          peracétique    dans l'acétone (83 g, 1,095 mol  d'acide     peracétique).    On agite la solution ré  actionnelle et on la maintient à 22-25 C par  immersion du ballon dans un bain d'eau froide.

      L'addition     terminée,    on entretient les condi  tions réactionnelles pendant quatre heures et  demie, puis on conserve la solution à -110 C  pendant     seize    heures. L'analyse au bout de     ce     temps indique que 94     D/o    de la quantité théori  que d'acide     peracétique    a été consommée.  



  On ajoute alors goutte à goutte la solution  réactionnelle dans un ballon à distiller conte  nant 500 g     d'éthylbenzène    chauffé au reflux à  550 C sous 35 mm et, au cours de l'addition, il  distille de l'acide acétique, de l'acide     peracéti-          que,    de l'acétone et de     l'éthylbenzène.    L'addi  tion terminée, on chasse tous les constituants à  bas point     d'ébullition    passant jusqu'à 900 C  sous 3 mm.

   On obtient un produit résiduel sous  forme d'un     liquide    trouble et visqueux, pesant       1669,        titrant        86,8        %        de        bis(3,4-époxycyclo-          hexanecarboxylate)    de     2-éthyl-1,3-hexanediol          par        dosage        des        groupes        époxydes        et        10,2%     de     bis(3-cyclohexènecarboxylate)

      de     2-éthyl-          1,3-hexanediol    par dosage des doubles liaisons.       Le        rendement        en        diépoxyde        est        de        84,3        %.     <I>Exemple 111</I>  <I>Préparation du</I>     bis(3,4-époxycyclo-          hexanecarboxylate)   <I>de</I>     1,6-hexane-          diol.     



  On place dans un ballon de cinq litres  muni d'un agitateur, d'un     condenseur    à     reflux,     d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet  584 g (1,75 mol) de     bis(cyclohexènecarboxy-          late)    de     1,6-hexanediol.    On ajoute goutte à  goutte en l'espace de quatre heures 1560 g       d'une        solution    à     25,5        %        d'acide        peracétique     dans l'acétone. La réaction est     exothermique     et la solution est maintenue à 35 - 400 C par  refroidissement au bain de glace, suivant les  besoins.

   L'addition terminée, on entretient les  conditions réactionnelles     pendant    encore une  heure.  



  On charge goutte à goutte la solution ré  actionnelle dans un ballon à     distiller    contenant  1750 g     d'éthylbenzène    chauffé au     reflux    sous  une pression de 25 mm et, au cours de l'addi  tion, il     distille    de l'acétone, de l'acide acétique,  de l'acide     peracétique    et de     l'éthylbenzène.     L'addition terminée, on débarrasse le produit      de     l'éthylbenzène    et l'on obtient 665 g de     pro-          duit        titrant        88,

  6        %        de        bis(3,4-époxycyclo-          hexanecarboxylate)    de     1,6-hexanediol    par     do-          sage        des        groupes        époxyde        et        3,5        %        de        diène     inaltéré par détermination des doubles liaisons.

         Le    rendement en     diépoxyde    est de 92  <I>Exemple IV</I>  <I>Préparation du</I>     bis(6-rnéthyl-3,4-          époxycyclohexanecarboxylate)   <I>de</I>     di-          éthylène,        lycol.     



  A 297 g (0,849 mol) de     bis(6-méthyl-3-          cyclohexènecarboxylate)    de     diéthylèneglycol,     on ajoute goutte à goutte, en agitant, à 25   30  C, en     l'espace    de deux heures, 670g d'une       solution    à     21,2        %        d'acide        peracétique        dans     l'acétone (161 g, 2,122     mols    d'acide     peracéti-          que).    On maintient la solution réactionnelle à  25 - 300 C par immersion du     flacon    dans un  bain d'eau et,

   l'addition terminée, on main  tient ces conditions de réaction pendant en  core quatre heures, puis on conserve la solution  au repos pendant seize heures à -     11     C.  



  On charge la solution réactionnelle goutte  à goutte     dans    un ballon à distiller contenant  1000 g     d'éthylbenzène    au reflux, à 450 C sous  33 mm et il distille de l'acétone, de l'acide acé  tique, de l'acide     peracétique    et de     l'éthyl-          benzène.    L'addition terminée, on débarrasse le  produit des constituants à faible point d'ébulli  tion jusqu'à une température du ballon de 900 C  sous 2 mm.

   On obtient 330 g d'un produit  résiduel sous forme d'un     liquide    visqueux de       couleur        ambrée,        titrant        86,4%,        de        bis(6-mé-          thyl-3,4-époxycyclohexènecarboxylate)    de     di-          éthylèneglycol,    par dosage des groupes     époxy-          des        et        131%        de        bis(6-méthyl-3-cyclohexène-          carboxylate)

      de     diéthylèneglycol    inaltéré par  détermination des doubles liaisons. Le rende  ment est de 87,8 0/0.  



  <I>Exemple V</I>  <I>Préparation du</I>     bis(3,4-époxycyclo-          hexanecarboxylate)   <I>de</I>     3-méthyl-1,5-          pentanediol.     



  On ajoute goutte à goutte, en l'espace de  deux heures dix     minutes,    663 g d'une solution    à     24,0        %        d'acide        peracétique        dans        l'acétone     (159 g, 2,097 mois d'acide     peracétique)    à  220 g (0,839 mol) de     bis(3-cyclohexènecar-          boxylate)    de     3-méthyl-1,5-pentanediol,    en agi  tant, à 30 -     50o    C.

   L'addition terminée, on  laisse la solution réagir dans les mêmes con  ditions pendant deux heures et demie ; l'ana  lyse montre alors que la totalité de l'acide     per-          acétique    a réagi.  



  On conserve la solution réactionnelle à  - 110 C pendant seize heures, puis on l'ajoute  goutte à goutte dans un ballon à distiller con  tenant 1000 g     d'éthylbenzène        chauffé    au     reflux     à     45,1    C sous 35 mm.

   Au cours de l'addition, il  distille de l'acétone, de l'acide acétique, de  l'acide     peracétique    et de     l'éthylbenzène.    On dé  barrasse le produit de ses constituants de bas  point d'ébullition à une température du ballon  de     90     C sous 2 mm et l'on obtient 314 g d'un  résidu liquide visqueux de couleur jaune clair       titrant        86,3        %        de        bis(3,4-époxycyclohexane-          carboxylate)    de     3-méthyl-1,

  5-pentanediol    par       dosage        des        groupes        époxydes        et        7,65        %        de          bis(3,4-époxycyclohexanecarboxylate)    de     3-          méthyl-1,5-pentanediol    par détermination des  doubles liaisons. Le rendement est de 88,3 0/0.

    <I>Exemple VI</I>  <I>Préparation du</I>     bis(3,4-époxycyclo-          hexanecarboxylate)   <I>de 2-méthoxy-</I>       nzéthyl-3,4-dimétlayl-1,5-pentane-          diol.     



  A 40 - 550 C et en agitant, on ajoute  goutte à goutte, en l'espace de trois heures un       quart,        745        g        d'une        solution    à     21        %        d'acide          peracétique    dans l'acétone (156 g,<B>2,019</B>     mols     d'acide     peracétique)    à 264 g (0,673 mol) de       bis(3-cyclohexènylcarboxylate)    de     2-méthoxy-          méthyl-2,4-diméthyl-1,5-pentanediol.    L'addi  tion terminée,

   on laisse la réaction se poursui  vre dans les mêmes conditions pendant encore  trois heures, puis on laisse reposer pendant  seize heures à     -11o    C.  



  On ajoute alors goutte à goutte la solution  réactionnelle dans 1800 g     d'éthylbenzène     chauffé au     reflux,    à     45o    C sous 35 mm, con  tenus dans un ballon à distiller. Au cours de      l'addition, il distille de l'acétone, de l'acide  acétique, de l'acide     peracétique    et de     l'éthyl-          benzène    au sommet de l'appareil. On débar  rasse le produit des constituants de bas point  d'ébullition à une température du ballon de  85  C sous 3 mm.

   On obtient 274 g de résidu,       contenant        72,5        %        de        bis(3,4-époxycyclohexa-          necarboxylate)    de     2-méthoxyméthyl-2,4-di-          méthyl-1,5-pentanediol    par analyse des groupes       époxydes        et    6     %        de        bis(3-époxycyclohexène-          carboxylate)    de     2-méthoxy-2,4-diméthyl-1,5-          pentanediol    inaltéré,

   d'après la détermination  des doubles liaisons. Le rendement est de       69,60110.     



  <I>Exemple VII</I>  <I>Préparation du</I>     bis(3,4-époxycyclo-          hexanecarboxylate)   <I>de</I>     triéthylène-          glycol.     



  On ajoute goutte à goutte, en agitant et en  l'espace de trois heures un quart, 955 g d'une  solution à 210/a d'acide     peracétique    dans  l'acétone (200 g, 2,64 mois d'acide     peracéti-          que)    à 322 g (0,88 mol) de     bis(3-cyclohexène-          carboxylate)    de     triéthylène-glycol.    La réaction  est très exothermique et la température de la  solution réactionnelle est maintenue à 40     -          50     C par immersion du ballon dans l'eau  froide.

   L'addition     terminée,    on maintient les  conditions réactionnelles pendant encore deux  heures et demie ; l'analyse montre alors que  la totalité de l'acide     peracétique    a été con  sommée.  



  On laisse la solution réactionnelle reposer  à - 11 0 C pendant seize heures, puis on la  verse goutte à goutte dans un ballon à distiller  contenant 2500 g     d'éthylbenzène    chauffé au       reflux    sous 40 mm. Il distille de l'acétone, de  l'acide acétique, de l'acide     peracétique    et de       l'éthylbenzène    au cours de l'addition ; on dé  barrasse le résidu du ballon des constituants de  bas point d'ébullition jusqu'à     701,    C sous 3 mm.

    On obtient 355 g d'un liquide visqueux titrant       79,6        %        en        bis(3,4-époxycyclohexanecarboxy-          late)    de     triéthylène-glycol    par dosage des     grou-          pes        époxydes        et        8,1        %        de    bis(3-cyclohexène-         carboxylate)

      de     triéthylène-glycol        inaltéré    par  détermination des doubles     liaisons.    Le     rende-          ment        en        diépoxyde        est        de        80,8        %.     



  <I>Exemple V111</I>  <I>Préparation du</I>     bis(3,4-époxycyclo-          hexanecarboxylate)   <I>de</I>     1,5-pentane-          diol.     



  En agitant à 40 -     55,)    C, on ajoute goutte  à goutte en l'espace de deux heures dix     minu-          tes,        945        g        d'une        solution    à     21        %        d'acide        per-          acétique    dans l'acétone (198 g, 2,61     mols     d'acide     peracétique)    à 278 g (0,87 mol) de       bis(3-cyclohexènecarboxylate)    de     1,

  5-pentane-          diol.    On entretient les conditions     réactionnelles     pendant encore deux heures quarante-cinq après  la fin de l'addition, puis on laisse reposer la so  lution     pendant    seize heures à -110 C.  



  On ajoute goutte à goutte la solution ré  actionnelle dans un ballon à distiller contenant  2500 g     d'éthylbenzène    chauffé au reflux sous  40 mm ; il distille au cours de l'addition de  l'acétone, de l'acide     peracétique,    de l'acide acé  tique et de     l'éthylbenzène.    L'addition terminée       ôn    débarrasse le produit des constituants de  faible point d'ébullition à une température du  ballon de<B>700</B> C sous 3 mm.

   On obtient 311 g  de résidu titrant 84,3     'o/o    en     bis(3,4-époxy-          cyclohexanecarboxylate)    de     1,5-pentanediol    par       dosage        des        groupes        époxydes        et        6,94        %        de          bis(3-cyclohexènecarboxylate)    de     1,5-pentane-          diol    inaltéré par     détermination    des doubles liai  sons. Rendement 84,6 0/0.  



  <I>Exemple IX</I>  <I>Préparation du</I>     bis(3,4-époxycyclo-          hexanecarboxylate)   <I>d'éthylène-glycol.</I>  



  On ajoute goutte à goutte 1680 g d'une       solution    à     24,9        %        d'acide        peracétique        dans     l'acétone (418 g, 5,5     mols    d'acide     peracétique)     en l'espace de quatre heures à 613 g (2,2 mois)  de     bis(3        -cyclohexènecarboxylate)        d'éthylène-          glycol,    en agitant, à 35 - 400 C.

   L'addition ter  minée, on laisse la réaction se poursuivre dans  les mêmes conditions pendant encore quatre      heures, puis on laisse reposer la solution pen  dant seize heures à -     11     C. L'analyse indique       alors        une        consommation        de        98,8        %        de        la        quan-          tité    théorique d'acide     peracétique.     



  On dissout la solution réactionnelle dans  1600 g     d'éthyl-benzène,    puis on distille pour  en chasser les constituants de faible point  d'ébullition jusqu'à une température du ballon  de 700 C sous 2 mm. On obtient 614 g de     pro-          duit        résiduel        titrant        83,8        %        de        bis(3,4-époxy-          cyclohexanecarboxylate)        d'éthylène-glycol,    par       détermination        des        groupes        époxydes,

      5     %        de          bis(3-cyclohexènecarboxylate)        d'éthylène-gly-          col    inaltéré par détermination des doubles     liai-          sons        et        0,5        %        d'impuretés        acides        calculées        en     acide acétique. Le rendement en     diépoxyde    est  de 75,4 0/0.  



  <I>Exemple X</I>  <I>Préparation du 3,4 -</I>     époxycyclo        -          hexanecarboxylate   <I>d'allyle.</I>  



  On ajoute goutte à goutte, en l'espace de  trois hures et demie, 1870 g d'une solution à       24,8        %        d'acide        peracétique        dans        l'acétone     (464 g, 6,11     mols    d'acide     peracétique)    à 812 g  (4,89 mois) de     3-cyclohexènecarboxylate        d'al-          lyle,    en agitant à 40 -     45,1    C.

   On entretient ces  conditions réactionnelles pendant encore une  heure et demie ; l'analyse indique alors que la  totalité de l'acide     peracétique    a été consom  mée.  



  On conserve la solution réactionnelle à  -110 C pendant seize heures, puis on l'ajoute  goutte à goutte à 3000 g     d'éthylbenzène    chauffé  au reflux sous 20 mm de pression. contenus dans  un ballon à distiller ; il distille de l'acide     per-          acétique,    de l'acide acétique, de l'acétone et de       l'éthvl-benzène    au cours de l'addition. L'addi  tion terminée, on chasse l'excès     d'éthyl-benzène     et l'on obtient 922g de résidu titrant 90,1 0/0  de     3,4-époxycyclohexanecarboxylate    d'allyle,  par détermination des groupes époxydes.

   Le       rendement        en        époxyde        est        de        93,5        %.        On        dis-          tille    le résidu dans une courte colonne de frac  tionnement     et.l'on    obtient 690 g de     3,4-époxy-          cyclohexanecarboxylate    d'allyle, de point    d'ébullition de 85 -     95,1    C sous 0,5 mm et d'in  dice de réfraction     nD    = 1,4727.

   Pureté (d'après       dosage        des        groupes        époxydes)    :     97,9        %.     <I>Exemple XI</I>  <I>Préparation du 3,4 -</I>     époxycyclo        -          hexane-1-carboxylate   <I>d'éthyle.</I>  



  On place 924 g de     3-cyclohexènecarboxy-          late    d'éthyle dans un ballon de cinq litres à  trois tubulures muni d'un agitateur, d'un     con-          denseur    à reflux, d'un entonnoir à robinet et  d'un thermomètre.

   On commence à     40o    C     l'ad-          dition        d'une        solution    à     25,6        %        d'acide        peracéti-          que    dans l'acétone.- Au bout de quatre heures,  la totalité des 2230 g de solution d'acide     per-          acétique    nécessaire est additionnée,

   ce qui     cor-          respond    à     un        excès        de        25        %        d'acide        peracéti-          que.    Deux heures de chauffage supplémentai  res à 400 C sont suffisantes pour assurer une       conversion        de        98,

  5        %        d'après        la        consomma-          tion    d'acide     peracétique.     



  On verse alors lentement le mélange ré  actionnel dans un récipient en acier contenant  de     l'éthylbenzène    chauffé au reflux sous pres  sion réduite. Il distille de manière continue au  sommet de la colonne de fractionnement fixée  sur le récipient, de l'acide     peracétique    inaltéré,  de l'acétone, de l'acide acétique et une certaine  quantité     d'éthylbenzène.    Dans ces conditions,  l'acide acétique et     l'éthylbenzène    passent sous  forme d'un mélange à point d'ébullition cons  tant.  



  Quand la totalité de l'acide acétique, de  l'acétone, de l'acide     peracétique    et de     l'éthyl-          benzènë    a été éliminée, on recharge la matière  du récipient en acier dans un autre récipient  sur lequel est montée une colonne garnie de  60 mm et l'on distille sous pression réduite. On  enlève une petite fraction de tête et l'on re  cueille<B>815</B> g de     7-oxabicyclo(4,1,0)heptane-3-          carboxylate    d'éthyle, à     85     C sous 3 mm       (nDO    = 1,4568).

   Le dosage des groupes époxy  des montre que la pureté du produit est de       98        0/0.        Le        rendement        est        de        83,5        %        du        rende-          ment    théorique et l'efficacité d'après la forma  tion de résidu de 87,8 0/0.      <I>Exemple XII</I>  <I>Préparation du 3,4 -</I>     époxycyclo        -          hexanecarboxylate   <I>de vinyle.</I>  



  On place dans un ballon à trois tubulures  muni d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet  et d'un thermomètre, 391 g (2,57     mols)    de     3-          cyclohexènecarboxylate    de vinyle puis, en l'es  pace de quatre heures, on introduit en     agitant     et maintenant la     température    à 30 -     35o    C par  refroidissement, 657 g d'une solution d'acide       peracétique        dans        l'acétone    à     25,5        %        (167        g,     2,2 mois d'acide     peracétique)

  .    L'addition ter  minée, on maintient la solution réactionnelle à  la même température pendant encore neuf  heures.  



  On ajoute alors goutte à goutte la solution  réactionnelle dans de     l'éthylbenzène    chauffé  au reflux sous 25 mm contenu dans un ballon  à distiller ; il distille au cours de l'addition de  l'acide     peracétique,    de l'acide acétique, de  l'acétone et de     l'éthylbenzène.    L'addition ter  minée, on chasse l'excès     d'éthylbenzène    et le  produit résiduel inhibé à l'aide de 1,5 g de  pyrogallol est distillé rapidement sous une  pression de 1 mm. On inhibe le distillat à  l'aide de pyrogallol et l'on     redistille    avec frac  tionnement, ce qui donne 283 g (84 0/0) de  3,4 -     époxycyclohexanecarboxylate    de vinyle.

    L'analyse d'un échantillon de. point d'ébullition  de     72,,    C sous 1 mm,     nD    = 1,4741, donne       carbone    :     calculé        64,27        0/0,        trouvé        64,26        %    ;  hydrogène : calculé 7,19 0/0, trouvé 7,10 0/0.

    <I>Exemple</I>     Xlll     <I>Préparation de l'acide</I>     3,4-époxy-6-          méthyl-cyclohexanecarboxylique.     On traite une solution de 0,197 mois  d'acide     6-méthyl-1,2,5,6-tétrahydrobenzoïque     dans 30 g d'éther de pétrole de point d'ébulli  tion de 60 - 700 C à l'aide d'une solution à       22,80/0    d'acide     peracétique    (0,3 mol) dans  l'acétone pendant neuf heures à 25 -     28     C. On  soumet le mélange réactionnel à une distillation  à faible température (20 -     30()    C) à l'aide d'une  colonne à un plateau pour éliminer les com  posés volatils.

   Le produit résiduel est une so-         lution    d'acide     3,4-époxy-6-méthyIcyclohexane-          carboxylique    dans     l'acide    acétique.     Le    dosage  des groupes époxydes par le procédé à l'acide  bromhydrique indique un rendement de 84,5 0/0  en acide époxy par rapport à l'acide non saturé  de départ.  



  On peut facilement préparer de manière  analogue d'autres acides     3,4-époxycyclohexane-          carboxyliques    par le procédé ci-dessus en choi  sissant convenablement les matières premières.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de dérivés époxy de formule générale EMI0007.0049 dans laquelle RI, R2, R3, R4, R5 et R6 sont de l'hydrogène ou un groupe alcoyle et, pour n égal à 1, M est un atome d'hydrogène ou un reste organique, et pour n égal à 2, M est un reste organique, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir avec un dérivé péroxydé de l'acide acétique l'acide 3,4-cyclo- hexénylcarboxylique, le 3,

   4-cyclohexénylcar- boxylate ou le bis(3,4-cyclohexénylcarboxylate) correspondants au dérivé époxy à obtenir à une température comprise entre 20 et 550 C. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que la réaction est effectuée par addition progressive de l'acide ou de l'ester 3,4-cyclohexénylcarboxylique à une solution d'acide peracétique au sein d'un solvant orga nique, ou vice versa. 2.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé par le fait que l'addition terminée, le mélange réactionnel est agité pendant une période n'excédant pas quatre heures à une température ne dépassant pas 500 C. 3. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 2, caractérisé par le fait qu'on laisse reposer le mélange réactionnel pen dant une période d'environ seize heures à -11o C. 4.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange ayant reposé est mélangé avec de l'éthylbenzène et distillé à une température d'au plus 90o C sous une pression absolue de 3 mm, de manière à obtenir comme résidu le dérivé époxy.