Condensateur électrique à pellicule diélectrique formée anodiquement et procédé pour la fabrication de ce condensateur Le présent brevet concerne un condensa teur électrique à pellicule diélectrique formée anodiquement, ainsi qu'un procédé pour- la fabrication de ce condensateur.
Les condensateurs électrolytiques utilisent depuis longtemps les remarquables propriétés de la pellicule diélectrique de mince épaisseur qui peut être formée sur la surface de certains métaux, tels que le tantale, l'aluminium, le tungstène, le colombium, le hafnium, le titane et le zirconium, qui, pour cette raison, ont été dénommés métaux formateurs de pellicules . On obtient la formation de la pellicule diélec trique, ou barrière, sur la surface de ces mé taux, en faisant passer un courant électrique d'une électrode, formée par un de ces métaux et qui constitue l'anode, à une autre électrode, ces deux électrodes étant plongées dans une solution ionisable dégageant de l'oxygène, dite électrolyte.
Les condensateurs électrolytiques de type connu sont constitués d'une électrode revêtue d'une pellicule, d'un électrolyte liquide ou pâteux et d'une cathode, cette dernière pou vant former un boîtier pour contenir le con densateur.
Les condensateurs électrolytiques de type connu présentent toutefois certains inconvé nients dus à la présence du liquide, ou de la pâte contenant du liquide. Tout d'abord, il est nécessaire de prévoir un récipient imperméable pour l'électrolyte. De plus, il faut prévoir des joints étanches autour des bornes sortant du condensateur, afin d'éviter des fuites de l'élec trolyte. Le récipient imperméable et les joints étanches augmentent inutilement le volume du condensateur.
D'autre part, la présence d'un électrolyte liquide a un effet désavantageux sur les caractéristiques électriques de ces conden sateurs, car une augmentation de la viscosité ou la congélation de l'électrolyte provoquent une diminution notable de la capacité ainsi qu'une augmentation sensible de la résistance interne du condensateur.
On a déjà fait des tentatives pour élimi ner l'électrolyte liquide des condensateurs, en plaçant l'élément cathodique en contact direct avec l'anode recouverte par la pellicule diélec trique. Ces tentatives n'ont pas eu de succès à cause des imperfections minimes, et inévitables, de la pellicule, qui ont pour résultat des courts- circuits entre les électrodes. Ces courts-circuits sont permanents et rendent le condensateur inutilisable, puisque, dans ce cas, il n'y a pas d'électrolyte entre les électrodes qui puisse ré générer et maintenir la pellicule diélectrique.
Le condensateur électrique selon la présente invention, dont le corps est constitué par un métal formateur de pellicule sur la surface du- quel se trouve une pellicule diélectrique formée anodiquement, est caractérisé par une couche de substance semi-conductrice en contact in time avec la pellicule diélectrique et par une couche électriquement conductrice superposée à ladite couche de substance semi-conductrice.
Le condensateur selon l'invention a des ca ractéristiques électriques pratiquement unifor mes dans un intervalle de température compris entre - 80o C et -I- 800 C environ. Il est en outre constitué uniquement de substances anor- ganiques stables, et peut présenter uw volume très réduit. De plus, tout électrolyte liquide est éliminé, de sorte que le condensateur est com plètement sec.
Le procédé pour la fabrication d'un tel condensateur comprend les phases de com pression et de frittage des particules d'un mé tal formateur de pellicule pour l'obtention d'un corps poreux et de la formation anodique d'une pellicule diélectrique sur la surface libre de chacune desdites particules .et il est caractérisé en ce qu'on imprègne le corps poreux avec une substance susceptible de se transformer en un oxyde semi-conducteur et en ce que cette trans formation de la substance -en oxyde semi-con ducteur est obtenue par décomposition ther mique.
Le dessin annexé représente, à titre d'exem ple, une forme d'exécution du condensateur se lon l'invention, qui servira également à illus- trer le procédé pour sa fabrication.
Sur le des sin La fig. 1 est une coupe longitudinale de ladite forme d'exécution du condensateur 'selon l'invention ; la fig. 2 montre, à une échelle plus grande, la coupe d'une partie de la surface du conden sateur de la fig. 1 ; la fig. 3 est un diagramme représentant les caractéristiques électriques du condensateur de la fig. 1 en fonction de la température la fig. 4 montre schématiquement le cycle des opérations du procédé pour la fabrication du condensateur de la fig. 1 ;
et la fig. 5 est un diagramme représentant la réduction du courant de fuite dans le conden sateur.
Le condensateur représenté à la fig. 1 com prend un fil de tantale 10, dont une extrémité est fixée dans un corps poreux 11. Superposée à la surface extérieure du condensateur, est dis posée une enveloppe conductrice 12, qui peut être obtenue par un moyen quelconque, par exemple, en vaporisant du cuivre ou en fon dant une composition de plomb-étain pour sou dure. Un conducteur 13 est relié par soudage à l'enveloppe conductrice 12. Un autre con ducteur est relié, par soudage, au conducteur de tantale 10.
Le condensateur représenté à la fig. 1 a une capacité de 5 microfarads à 20 volts, une résistance interne comprise entre 1,5 et 5 ohms, à 1000 cycles/seconde, et un cou rant de fuite de 0,0007 mA et 0,04 mA à 5 et 20 volts respectivement. Le condensateur re présenté à un volume d'environ 0,16 cm3, et lorsqu'il est revêtu d'une couche de vernis diélectrique, il n'exige aucun autre récipient.
Sur la fig. 2 on a représenté en détail une partie du corps poreux 11 de la fig. 1. Il com prend une électrode poreuse 15, constituée par un métal formateur de pellicule. Ainsi qu'il a été dit précédemment, l'expression métal for mateur de pellicule désigne un métal suscep tible de former électrolytiquement une pellicule diélectrique sur sa surface, lorsqu'il constitue l'anode d'un bain électrolytique. Cette catégo rie de métaux comprend le tantale, l'aluminium le tungstène, le colombium, le hafnium, le titane et le zirconium.
Sur toute la surface de l'élec trode poreuse 15 est disposée une pellicule 16 d'oxyde diélectrique, formée électrolytiquement. L'épaisseur de cette pellicule peut arriver jus qu'à 2000 Angstroms, la valeur de l'épaisseur étant directement proportionnelle à la tension utilisée pour la formation de la pellicule diélec trique.
Dans l'exemple représenté à la fig. 2, la pellicule anodique a une épaisseur de l'ordre de 500 Angstroms. L'électrode poreuse recou verte de pellicule ou anode, est imprégnée avec une couche 17 d'une substance semi-conduc trice, telle que les oxydes supérieurs de plomb de nickel ou de manganèse, en contact intime avec la pellicule 16. Les substances semi-con ductrices qui peuvent être utilisées avantageu sement pour réaliser la couche susmentionnée, sont les oxydes supérieurs semi-conducteurs des métaux qui peuvent être déposés comme produits de la décomposition thermique d'un composé du métal.
La substance semi-conduc trice constitue un électrolyte solide qui rem place l'électrolyte liquide des condensateurs électrolytiques de type connu.
L'électrode poreuse 15, la pellicule 16 et la couche semi-conductrice 17 sont également imprégnées d'un dépôt 18 d'une substance conductrice de l'électricité, telle que le graphite, superposée à la couche 17 semi-conductrice. Le dépôt 18 de la substance conductrice rem place l'élément cathodique, ou récipient, des condensateurs électrolytiques de type usuel.
Afin de faciliter la connexion électrique au dépôt conducteur 18, une enveloppe 19 de mé tal, vaporisé ou fondu, entoure la plus grande partie de la surface extériQure du corps poreux 11, et est en contact avec le dépôt conducteur 18.
La fig. 3 montre les courbes des valeurs de la capacité et de la résistance interne du con densateur électrolytique de la fig. 1 en fonc tion de la température. La courbe A représente la variation de la capacité du condensateur pour des températures comprises entre - 80,, C et -I- 80,) C. La variation de la capacité en fonc tion de la variation de la température est pres que linéaire pour tout l'intervalle, et la varia tion totale est extrêmement faible.
D'autre part, la capacité d'un condensateur électrolytique de type usuel présente une chute notable en cor respondance des températures au-dessous de - 200 C, ainsi qu'il est indiqué par la courbe <I>A'.</I> La courbe<I>B</I> montre la légère variation de la résistance interne du condensateur de la fig. 1 en fonction de la température, entre - 80() C et -I- 800 C. La courbe B' montre la variation de la résistance interne d'un conden sateur de type connu, à 25 volts, pour le même intervalle de température.
On voit clairement que la résistance interne du condensateur élec trolytique sec de la fig. 1, représentée par la courbe B, est pratiquement linéaire pour tout l'intervalle de température, tandis que la courbe B', se rapportant à un condensateur de type usuel, présente une forte augmentation en cor respondance des variations de température. Cette variation de la résistance interne aux bas ses températures, a exclu l'emploi des conden sateurs de type coïmu, dans les applications à basse température.
Dans le condensateur dé crit ci-dessus, et représenté à la fig. 1, les carac téristiques de capacité et de résistance interne, présentent des variations insignifiantes, et par conséquent ces condensateurs peuvent être uti lisés dans une vaste gamme de températures.
La fig. 4 représente schématiquement le cycle des opérations du procédé de fabrication du condensateur décrit précédemment.
Dans la phase I, l'électrode poreuse est ob tenue par la compression et le frittage de par ticules d'un métal formateur de pellicule, par exemple de tantale, jusqu'à ce que ces parti cules soient reliées entre elles, en formant une masse poreuse. En même temps, un fil solide du même métal. est relié à la masse, avec une extrémité noyée dans le corps poreux.
Le corps poreux est de préférence cylin drique. L'électrode poreuse, si c'est nécessaire, peut être décapée par un des moyens connus.
Dans la phase II, l'électrode poreuse est plongée dans une solution électrolytique et est suspendue par le fil de tantale, à travers lequel un potentiel positif, par exemple de 30 volts, est appliqué pendant plusieurs heures. L'élec trolyte employé peut être une solution aqueuse ou bien un bain de sels en fusion. Une feuille de tantale, immergée dans la solution, sert de ca thode.
Afin d'obtenir les caractéristiques élec triques désirées aux hautes températures, il convient d'employer un électrolyte formé de sels en fusion, qui est maintenu à une tempé rature assez élevée pour assurer que la solution électrolytique reste à l'état liquide et pour oxy der rapidement l'électrode, mais assez basse pour éviter la formation d'un oxyde poudreux au lieu d'une pellicule diélectrique uniforme. Un électrolyte comprenant le mélange eutecti- que de nitrate de sodium et de nitrite de so dium, en parties égales en poids, maintenu à une température d'environ 250o C,
se prête particulièrement bien pour obtenir le résultat voulu. On peut toutefois employer d'autres électrolytes, comme par exemple un mélange de 64'% de nitrate de potassium et 341% de nitrate de lithium, en poids, et le mélange de 54 % de nitrate de potassium,
30'% de ni- trate de lithium et 16 '% de nitrate de sodium en poids. Les électrolytes employés sont des sels qui dégagent de l'oxygène, ou des mélanges de sels, qui sont fondus à une température bien au-dessous de celle à laquelle se forme un oxyde gris poudreux de la substance de l'anode.
Dans le cas du tantale, cette température est de l'ordre de 300o C.
Lors du passage du courant à travers l'élec trode poreuse de tantale et à travers l'électro lyte, la pellicule anodique d'oxyde de tantale (Ta205) est formée, et on peut percevoir sa présence par la couleur brillante qui change au fur et à mesure que l'épaisseur de la pelli cule augmente. La formation de la pellicule est poursuivie, jusqu'à ce qu'une pellicule présen tant les caractéristiques voulues de tension et de courant de fuite ait été obtenue. Une mé thode convenable consiste à appliquer un po tentiel de 30 volts, jusqu'à ce que le courant de fuite tombe à une valeur pratiquement négligea ble.
Dans la 111e phase du procédé, l'électrode poreuse est extraite de l'électrolyte et est plon gée dans une solution aqueuse de nitrate de manganèse, jusqu'à ce que l'électrode soit com plètement imprégnée de solution. On obtient ensuite la transformation de l'électrolyte par un traitement thermique à une température suffisante pour transformer le nitrate de man ganèse en dioxyde de manganèse, par exemple à une température comprise entre 200 et 300o C pendant quelques minutes, ou, tout au moins, jusqu'à ce que l'odeur des produits azotés ait complètement disparu.
L'opération d'immersion dans la solution de nitrate de manganèse et de transformation en dioxyde de manganèse, est répétée deux ou trois fois pour assurer une im prégnation complète. A cause de la température nécessaire pour transformer le nitrate de man ganèse en dioxyde de manganèse, des produits gazeux, comprenant des oxydes d'azote sont dégagés et provoquent des fissures à l'inté rieur de l'électrode poreuse.
L'ensemble de l'électrode comprenant l'é lectrode poreuse 11, la pellicule anodique 16 et la'couche 17 de dioxyde de manganèse en contact avec la pellicule anodique, est alors replacé, pendant la IVe phase du procédé, dans le bain de sels en fusion et est de nouveau oxydé pendant un temps qui est environ la moi tié du temps employé la première fois, et à une tension approximativement moitié de la tension de formation précédemment utilisée. Cette opération de régénération des imperfec tions de la pellicule d'oxyde, réduit le courant de fuite,
de manière que le condensateur pos sède les caractéristiques voulues. Généralement, cette opération a pour résultat que le courant de fuite est inférieur à 0,1 mA, à 20 volts, dans un condensateur tel que celui représenté à la fig. 1.
L'oxyde semi-conducteur est superposé à la pellicule anodique et est pratiquement en contact avec toutes les imperfections résiduel les de cette pellicule. On admet actuellement qu'un semi-conducteur, tel que le dioxyde de manganèse, lorsqu'il est soumis aux champs élevés qui se présentent dans le procédé de ré génération, agit à sa surface comme un con ducteur ionique fournissant de l'oxygène pour la formation de la pellicule, soit sur l'anode qui forme la pellicule, soit sur les impuretés contenues dans celle-ci. Le semi-conducteur est soumis à une réduction à sa surface, pour former une barrière isolante.
Au cours de la Ve phase après la régénéra tion des imperfections de la pellicule anodique, l'électrode est de nouveau imprégnée de nitrate de manganèse, qui est alors transformé, par un traitement thermique comme précédemment, en dioxyde de manganèse. Cette seconde ap plication de dioxyde de manganèse non seule ment renforce le revêtement de ce semi-con ducteur, mais reconstitue également les par ties de la couche primitive qui avaient été ré duites pendant le cycle de régénération des fêlures résiduelles.
Ensuite, dans la phase VI, l'ensemble de l'électrode est imprégné d'un dé pôt conducteur, par exemple en plongeant tout l'ensemble dans une suspension aqueuse de gra phite et en séchant successivement à l'air ou par chauffage, pour éliminer l'eau. L'ensemble est alors suspendu au fil de tantale et une enve loppe métallique est vaporisée ou fondue sur la surface cylindrique. Enfin, dans la phase VIII, les conducteurs sont reliés au fil de tantale et à l'enveloppe extérieure. Naturellement, le con ducteur de tantale doit être isolé électriquement de l'enveloppe extérieure. Si on le désire, on peut terminer le condensateur par une couche superficielle de vernis ou d'émail.
Les condensateurs, tels que celui décrit pré cédemment, sont constitués par des substances inorganiques sèches, qui forment un corps ri gide et compact, présentant une capacité ex trêmement élevée par unité de volume. La subs tance semi-conductrice en contact intime avec la pellicule anodique diélectrique est un con ducteur électronique, susceptible de réagir ioni- quement à sa surface de la même manière qu'un électrolyte liquide dans un condensateur élec trolytique de type connu. La couche solide semi-conductrice est en contact intime avec l'anode recouverte de pellicule.
Dans le con densateur électrolytique solide décrit ci-dessus, la régénération des fissures dans la pellicule anodique est obtenue en soumettant l'anode im prégnée d'un semi-conducteur, à un nouveau processus d'oxydation dans un bain de sels en fusion, suivi par une nouvelle imprégnation par l'électrolyte solide.
L'opération de régénéra tion de la pellicule anodique et de réimprégna- tion avec la substance semi-conductrice com prend certaines méthodes employées dans la construction des condensateurs électrolytiques connus, notamment en ce qui concerne la pos sibilité de régénérer les fissures de la pellicule anodique. Dans le procédé décrit, la,substance semi-conductrice est aussi susceptible d'agir comme un électrolyte liquide qui fournit de l'oxygène pour réparer les imperfections dans la pellicule d'oxyde.
L'effet de la régénération de la pellicule anodique et de la successive im prégnation avec une substance semi-conductrice, résulte de manière évidente de la fig. 5. La courbe C indique le courant de fuite d'un con densateur de 5 microfarads avant la régénéra tion et la réimprégnation. Le courant de fuite varie à peu près de 0;06 à 1 mA pour des ten sions comprises entre 5 et 20 volts, et ce cou rant de fuite est supérieur à la valeur admissible pour des condensateurs pratiquement utilisa bles.
Toutefois, après la régénération et la nou velle imprégnation, le courant de fuite est ré duit à des valeurs de l'ordre de 0,0006-à 0,05 mA pour 5 à 2b volts, ainsi .qu'il est indiqué par la courbe D. Une plus grande réduction du courant de fuite. est obtenue par le vieillisse- ment du condensateur ou par l'application d'une tension après la régénération et l'imprégnation, ainsi qu'il est indiqué par la courbe E.
La régénération de la pellicule anodique et la suc cessive imprégnation par un semi-conducteur ont pour résultat de réaliser un condensateur sec solide dont le courant de fuite, la capacité et la résistance interne ont des valeurs qui se prêtent avantageusement pour les applications pratiques.