CH328601A - Procédé de préparation d'uraciles - Google Patents
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Description
Procédé de préparation d'uraciles L'invention se rapporte à un procédé de préparation de 4-méthyluraciles à partir de substances aisément disponibles. Ces dérivés d'uracile trouvent application en pharmacie.
Selon ce procédé, on soumet une oxazinone de formule
EMI0001.0008
dans laquelle R= et R3 sont des groupes alcoyle, aralcoyle ou aryle, à l'action d'un acide minéral aqueux.
Lorsqu'il se forme, en outre, une quantité notable d'une oxazindione, on peut faire réagir celle-ci avec de l'ammo niac ou un composé amino, de manière à pro duire un 4-méthyluracile, ladite oxazindione et le composé amino ayant les formules
EMI0001.0020
dans lesquelles R est un groupe alcoyle ou un groupe aralcoyle, et R2 est un groupe alcoyle, aralcoyle ou aryle.
En effet, par l'exécution du procédé selon l'invention, il se forme généralement à côté d'un 4-méthyluracile, une certaine quantité d'une oxazindione, qui est alors transformée en un méthyluracile par ladite réaction avec de l'ammoniac ou un composé amino.
L'oxazinone qui sert de matière première peut être préparée par réaction de dicétâne avec une isothiourée de formule
EMI0001.0033
où R2 et R3 ont la même signification que ci- dessus.
Une telle préparation est décrite au brevet suisse No 316158.
On.pense que les réactions ci-dessus men tionnées ont lieu selon les équations indiquées ci-après, dans lesquelles les réactifs et les produits résultants sont définis à l'aide de leurs formules
EMI0002.0003
Dans ces- formules, R2 et R3 ont le sens ci-dessus indiqué et R est un groupe alcoyle ou aralcoyle ou un atome d'hydrogène.
L'action de l'acide minéral aqueux sur l'oxazinone, qui peut produire une oxazindione par hydrolyse directe du groupe imino à la position 2 de la molécule, forme un 4-méthyl- uracile par réarrangement. La proportion dans laquelle l'un ou l'autre de ces produits est formé dépend largement de la nature des grou pes substituants R, mais aussi des conditions dans lesquelles agit l'acide minéral aqueux.
Dans certains cas, par exemple lorsqu'on fait réagir de la 3-benzyl-2,3-dihydro-6-méthyl- 2-phénylimino-1,3(4)-oxazin-4-one avec de l'acide chlorhydrique dilué d'une concentration de 5-10% en poids, dans des conditions de reflux, on obtient principalement l'uracile, et il ne se forme que de faibles quantités d'oxa- zindione. Cependant, dans d'autres cas, par exemple lors de la réaction de 2,3-dihydro- 3,
6 - diméthyl - 2 - phénylimino -1, 3 (4) - oxazin- 4-one avec de l'acide chlorhydrique à 10 % en poids, dans des conditions de reflux, l'oxazindione constitue le produit principal.
La température à laquelle cette opération est effectuée et la concentration ainsi que le choix de l'acide minéral dépendent donc jusqu'à un certain point de la nature des substituants de l'oxazinone. L'opération peut être effectuée en employant un acide minéral usuel quelconque, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique, en solution aqueuse, de préférence à des températures élevées telles que, par exemple, 50-150o C. La température de reflux du mélange à la pression atmosphé- rique est très convenable.
Les acides chlor hydrique et sulfurique donnent de bons résul tats en solutions aqueuses d'une concentration de 2 à 40 % en poids, et ces acides sont pré- férés à cause de leur bas prix et de la facilité de se les procurer.
L'oxazindione qui se dépose par refroidissement peut être recristallisée dans un solvant convenable, tel que l'éther de pé trole.
La réaction d'une oxazindione avec de l'ammoniac ou un composé amino, est effectuée de préférence en un milieu diluant qui est un solvant tant de l'oxazindione que de l'ammo niac ou du composé amino ; l'emploi d'un tel milieu est plus ou moins nécessaire lorsque le composé amino est normalement gazeux.
Comme milieu de dilution, on peut employer de l'eau et des alcools aliphatiques inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le tert.-butanol et le 2-pentanol. La tempéra ture à laquelle on effectue la réaction n'est pas critique, à condition toutefois, dans le cas où l'on .emploie une amine normalement ga zeuse, d'empêcher des pertes exagérées de ce composant en évitant des températures trop élevées.
La réaction se fait tranquillement à des températures ordinaires, par exemple 15 300 C, et il n'y a pas d'avantage particulier à opérer à des températures sensiblement plus élevées ou plus basses.
Comme composé amino, on peut employer les alcoylamines, telles que ' la méthylamine, l'éthylamine, l'isopropylamine, la n-octylamine, des aralcoylamines comme la benzylamine et la bêta-phényléthylamine.
Suivant le composé âmino employé, on peut obtenir un 4-méthyluracile dont le substi tuant en position 3 est le même, .ou est diffé rent du substituant correspondant du 4-méthyl- uracile formé dans la première phase.
Les uraciles produits par le procédé selon l'invention peuvent être recueillis simplement par évaporation du mélange de réaction- et séparation de la substance cristalline par fil tration par exemple, suivie au besoin d'une recristallisation.' Les exemples suivants montrent des ma nières de mettre pratiquement en oeuvre l'in- vention. Les parties en poids sont relativement aux parties en volume dans le même rapport que les grammes aux centimètres cubes.
<I>Exemple 1</I> On a traité, dans des conditions de reflux, de la 3-benzyl-2,3-dihydro-6-méthyl-2-phényl- imino-1,3(4)-oxazin-4-one avec de l'acide chlorhydrique dilué d'une concentration de 5-10 % en poids. On a obtenu l'uracile comme produit principal et une faible quantité d'une oxazinedione,
que Fort a transformée en ura- cile à l'aide d'un composé ammo.
<I>Exemple 2</I> On a chauffé à reflux 2,3 parties en poids de l'iminooxazinone préparée à partir de N,N'- diméthyl-S-méthyl-isothiourée, avec un mé lange d'acide chlorhydrique concentré (1 partie en volume) et d'eau (10 parties en volume), pendant 15 minutes.
L'huile s'est rapidement dissoute dans l'acide chaud, mais après quel ques minutes, il s'est redéposé une huile. Par refroidissement, il s'est déposé 1,1 partie en poids d'un solide blanc comprenant de l'uracile et de l'oxazindione. Par recristallisation de ce produit dans de l'éther de pétrole, on a séparé la 3-éthyl-2,3-dihydro-6-méthyl-1,3(4)-oxazin- 2,4-dione, fondant à 69-70 C,
que l'on a traitée avec une solution aqueuse d'ammo niaque (p. s. 0,880) ; après avoir soumis le mélange à l'évaporation, on a obtenu des cristaux de 1-éthyl-4-méthyluracile, fondant à 206, C.
On a répété l'opérâtion ci-dessus en em- ployant une solution à 40% d'éthylamine à la place d'ammoniaque aqueuse. Le 1,3-di- éthyl-4-m6thyluracile s'est déposé sous forme d'une huile, qui a cristallisé à partir d'éther sous forme de plaques fondant à 50-51o C.
<I>Exemple 3:</I> On a chauffé à reflux, pendant 20 minutes, 2 parties en poids de l'iminooxazinone obtenue à partir de S-méthyl-N,N'-diphényl-isothiouzée, avec de l'acide chlorhydrique de la même concentration qu'à l'exemple 2.
Par refroidis- sement, on a recueilli 1,3 partie en poids d'un solide comprenant de l'uracile et de l'oxazin- dione. Par .recristallisation dans du méthanol, on a séparé la 2,3-dihydro-6-méthyl-3-phényl- 1,3(4)-oxazin-2,4-dione sous forme d'aiguilles fondant à 170o,
que l'on a chauffée avec une solution aqueuse de méthylamine à 40%, dans laquelle elle s'est rapidement dissoute. Paz évaporation, on a obtenu des cristaux de 3,4- diméthyl-1-ph6nyluracile, fondant à 2100 C. L'identité de ce composé avec un échantillon authentique a 'été vérifiée par. détermination du point de fusion en mélange.
<I>Exemple 4:</I> <I>1 ère</I> opération 1 partie en poids de l'imino-oxazinone obtenue à partir de N,S-diméthyl N' phényl- isothiourée a été chauffée à reflux avec un mélange d'acide chlorhydrique concentré (1. partie en volume) et d'eau (10 parties en volume), pendant 20 minutes.
Une extraction au chloroforme du mélange de réaction, suivie d'une extraction du solide résultant -avec du méthanol chaud, a donné un résidu d'une faible quantité de 1,4-diméthyl-3-phényluracile, dont l'analyse correspondait approximative ment à la formule C12H1202N2,- et qui fondait à 300-302o C après recristallisation dans l'eau, ainsi qu'une quantité plus grande de 2,3-di- hydro-3,6-diméthyl-1, 3 (4)-oxazin-2,
4-dione sous forme d'aiguilles fondant à 108-109 C, et dont l'analyse correspondait approximative ment à la formule C6H705N.
En refaisant l'hydrolyse ci-dessus, mais en employant 4 parties en volume d'acide chlor hydrique concentré et 10 parties en volume ('.eau pour 1.0 parties en , poids de l'imino- oxazinone, on a obtenu 0,28 parties en poids de l'uracile et 5,63 parties en poids de l'oxa- zindione.
2ème <I>opération</I> a) On a. chauffé 0,2 partie en poids de 2,3 -dihydro- 3,6 -diméthyl-1,3 (4) -oxazin-2,4- dione avec 10 parties en volume d'ammoniaque aqueuse (p. s. 0,880) et soumis le mélange à l'évaporation jusqu'à un faible volume, ce qui a donné un solide blanc, fondant à 274e C.
L'identité de ce solide avec un échantillon authentique de 1,4-diméthyluracile a été véri fiée par détermination du point de fusion en mélange.
b) On a chauffé 0,1 partie en poids de 2, 3 - dihydro - 3, 6 - diméthyl -1, 3 (4) - oxazin-2,4- dione avec 5 parties en volume de méthyl- amine aqueuse à 40 %, et évaporé à siccité, ce quia donné des aiguilles fondant à 1100 C.
L'identité de ce solide avec un échantillon authentique de 1, 3 , 4 -triméthyluracile a été vérifiée par détermination du point de fusion en mélange.
c) L'oxazindione ci-dessus (1,4 partie en poids) a été chauffée à reflux avec de la benzylamine (1,2 partie en poids) dans de l'éthanol (10 parties en volume) pendant deux heures, après quoi on a éliminé le solvant. Par cristallisation du produit dans de l'éther, on a obtenu le 3-bonzyl-1,4-diméthyluracile (0,85 partie en poids), fondant à 82-83 C.
<I>Exemple 5:</I> lère opération La 3-benzyl-2,3-dihydro-6-méthyl-2-phé- nylimino-1,3(4)-oxazin-4-one, obtenue à partir de N-benzyl-N'-phényl-S-méthyle -isothiourée (5 parties en poids) a été hydrolysée avec de l'acide chlorhydrique concentré bouillant (10 parties en volume) pendant 0,5 heure;
cela a donné de la 3-benzyl-2,3-dihydra-6-méthyl- 1,3(4)-oxazin-2,4-dione (1,1 partie en poids), laquelle a cristallisé dans du benzène-éther de pétrole sous forme de prismes fondant à 93o C, ainsi que du 1-benzyl-4-méthyl-3-phényluracile (1,4 partie en poids), qui a cristallisé dans de l'éthanol sous forme d'aiguilles, fondant à 226-227 C.
En répétant l'hydrolyse ci-dessus avec moins d'acide chlorhydrique (2 parties en volume) et addition d'eau- (10 parties en volume), on a obtenu 0,36 partie en poids de l'oxazindione et 2,55 parties en poids de l'uraçile. La séparation a été effectuée - par extraction de l'oxazindione avec de l'eau chaude.
2è1ne <I>opération</I> a) On a fait bouillir, pendant 10 minutes, 0,1 partie en poids de l'oxazindione ci-dessus avec 3 parties en volume d'hydroxyde d'am monium (p. s. 0,880), puis on a concentré. Il s'est déposé des plaques de 1-benzyl-4- méthyluracile, fondant à 1980 C.
b) Un traitement semblable ed employant de la méthylamine (3 parties en volume d'une solution à 30 %) a donné le 1-benzyl-3,4- diméthyluracile, à point de fusion 166-1670 C.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation de 4-méthyl-ura- ciles, caractérisé en ce que l'on soumet une oxazinone de formule EMI0005.0018 dans laquelle R2 et R3 sont des groupes alcoyle, aralcoyle ou aryle, à l'action d'un acide minéral aqueux. SOUS-REVENDICATIONS 1.Procédé' selon la revendication, dans lequel il se forme, en outre, une oxazindione en quantité notable, caractérisé en ce qu'on fait réagir celle-ci avec de l'ammoniac ou un composé amino, de manière à produire un 4-méthyluracile, ladite oxazindione et le com posé amino ayant les formules de structure EMI0005.0030 dans lesquelles R est un groupe alcoyle ou un groupe aralcoyle, et R2 est un groupe alcoyle, aralcoyle ou aryle. 2.Procédé selon la revendication, dans lequel l'acide minéral aqueux a une concen tration de 2-4010/9 en poids. 3. Procédé selon. la revendication, dans lequel le traitement de l'oxazinone avec l'acide minéral aqueux est effectué à la température de reflux du mélange à la pression atmo sphérique.
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| GB25566/51A GB717930A (en) | 1951-11-01 | 1951-11-01 | Improvements in or relating to the extraction of titanium from its halides |
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| GB1469152 | 1952-06-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH328601A true CH328601A (fr) | 1958-03-15 |
Family
ID=29219306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH328601D CH328601A (fr) | 1951-11-01 | 1953-06-08 | Procédé de préparation d'uraciles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH328601A (fr) |
-
1953
- 1953-06-08 CH CH328601D patent/CH328601A/fr unknown
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