Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuren
Aus Lactamen lassen sieh bekanntlich durch Hydrolyse mit starken Säuren die ent sprechenden Aminoearbonsäuren herstellen.
Hierbei entstehen die Salze dieser Säuren mit den AminocarbonsÏuren. Zur Entfernung des Säurerestes bzw. zur Isolierung der freien Aminosäure sind versehiedene Verfahren bekannt. Bei der Verwendung von Sehwefel- sÏure zur Hydrolyse der Lactame und anschliessender Neutralisation mit Erdalkali- hydroxyden, z. B. mit Bariumhydroxyd, werden salzfreie Aminosäuren nur mit schlechten Ausbeuten erhalten. Durch Hydrolyse der Laetame mit viel Wasser allein wie auch in Gegenwart von geringen Mengen Säuren bei Temperaturen über 150 und unter Drnek lassen sieh Aminoearbonsäuren herstellen.
1) ure die dabei erforderliche hohe Temperatur tritt aber teilweise Deearboxylierung un- ter Bildung von basischen Bestandteilen und anclern Zersetzungsprodukten ein. Auch werden clie Lactame hierbei nicht restlos umgesetzt, so dass die erhaltenen Aminosäuren nicht rein genug anfallen, sondern noch einer Reinigung unterworfen werden müssen.
Auf ähnliche Weise wurde nach der deut schen Patentschrift Nr. 820440 die Hydrolyse der Lactame in Gegenwart von Festsäuren. u. a. mit Ionenaustauschern, ausgeführt. Die hierbei verwendeten Festsäuren wirken als Katalysator und werden nicht verändert. Die erzielten Umsätze zu den Aminoearbonsäuren sind aber gering, sie werden mit den nicht umgesetzten Lactamen zusammen erhalten, und ihre Isolierung führt zu keinen reinen Aminearbonsäuren.
Die Entfernung des Sänrerestes aus den Salzen der Aminosäuren, z. B. aus dem Chlor- hydrat der e-Aminoeapronsäure, das durch Hydrolyse des e-Caprolaetams mit Salzsäure erhalten worden ist, wird naeh Org. Synthesis, Vol. XXXII, 13 (1952) mit einem Anionenaustauscher ausgef hrt. Diese Methode hat den Naehteil, dass sie kein technisches Verfahren darstellt, da hierbei sehr geringe Konzentrationen, nämlich unter 1 /oige, wässrige Aminoearbonsäurelösungen, erhalten werden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach welehem es möglich ist, Aminocarbon- säuren in Form von konzentrierten Lösungen quantitativ und mit hoher Reinheit zu gewin en. Dieses den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuren ist dadurch ge kennzeiehnet, dass deren in Losung befindliche Lactame an den Sulfosäuregruppen von sulfosaurenKunstharz-Kationen-Austauschern hydrolysiert und dabei von den Sulfosäure- gruppen salzartig gebunden werden, und dass die Aminocarbonsäuren dann mit Hilfe von Ammoniak aus den Austauschern herausgelösl : werden.
Als Austauscherharze eignen sich besonders die handelsübliehen sulfosauren Kunstharz-Kationen-Austauscher, z. B. die kernsul- fonierten Polystyrole. Die Lactame dringen hierbei in die Poren dieser Harze ein und hydrolysieren an deren sulfosauren Gruppen, wobei die sulfosauren Gruppen die gebildeten Aminoearbonsäuren salzartig binden. Die gebundene Aminocarbonsäuremenge kann fast der totalen theoretischen BindungskapazitÏt des Kationen-Austauschers entsprechen. Wie festgestellt wurde, werden durch die Austauscher stets aber nur solche Mengen an Lactamen umgesetzt, als Aminocarbonsauren gebunden werden können.
Die neueren sulfosauren Kunstharz-Kationen-Austauscher besitzen eine hohe Bindungskapazität f r Amino earbonsäuren. So beträgt zum Beispiel die Bindungskapazität für die kernsulfonierten Polystyrole bis zu etwa 0, 28 Gewichtsteile E- Aminoeapronsäure für 1 Volumteil trockenes bzw. 2 Volumteile feuchtes Harz. Vorausset- zung ist nur, dass die Austauscher vorher gut aktiviert werden.
Als Lösungsmittel für die Lactame zur Umsetzung eignet sich vorzugsweise Wasser, aber auch Gemische von Wasser und mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
Alkohole, sind geeignet.
Die Konzentration der Lactamlösung zur Umsetzung kann sehr niedrig oder sehr hoch gehalten werden. So können Lösungen niedriger Konzentrationen mit zum Beispiel 1'/a Lac- tam, aber auch solehe höchster Konzentratio- nen mit bis zu 90 /o Laetam hydrolysiert werden. Lösungen niedriger Konzentrationen zeigen bei gleicher Austauschermenge pro Zeiteinheit einen geringeren Umsatz als Lösungen höherer Lactam-Konzentrationen.
Die Temperatur bei der Umsetzung der Lactame mit den Kationen-Austauschern kann zwischen Raumtemperatur und 90 variieren. Bei niedriger Temperatur geht die LTmsetzung durch den Austauscher nur langsam vor sich, wah- rend bei erhöhten Temperaturen diese schnel- ler erfolgt.
Bei höheren Temperaturen als 90 erleiden die Austauscherharze bereits eine geringe Zersetzung, wobei deren Aktivität vermindert wird. Zweckmässig führt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 80 C aus.
Die Umsetzungszeit der Lactamlösung dureh die Kationen-Austauseller hängt von der Konzentration der angewendeten Laetam- l¯sung und der Temperatur ab. Es wird eine gleiche Umsetzungszeit bei Vemvendung von niedrigeren Laetam-Konzentrationen und hoheren Temperaturen wie bei Verwendung von hoheren Lactam-Konzentrationen mit niedrigeren Temperaturen erreicht.
So wird bei 80 C bei Umsetzung einer l"/oigen Laetam- losung in etwa 30 Stunden, bei Umsetzung einer 15"/oigen Lactamlosung in etwa 10 Stun- den und bei Umsetzung einer 70 /o Laetam- losung in etwa 4 Stunden eine Menge Aminocarbonsäure gebildet und angelagert, die etwa 90 /o der theoretisehen Aufnahmefähigkeit des Harzes entspricht.
Das Herauslosen der vom Harz aufgenom- menen Aminocarbonsäuren mit Hilfe von Am monial erfolgt am einfachsten dureh Behandeln mit verdünnter, zweckmässig wässriger Ammoniaklosung in der KÏlte unter Kühlung.
Hierbei wird die Aminosäure aus dem Harz verdrÏngt, wobei das Harz durch Ammoniak abgesättigt wird. Das Herauslosen erfolgt vorteilhaft so, dass eine sehwaeh ammoniakalisehe, z. B. etwa 0, 1%ige, L¯sung resultiert. Die so erhaltenen sehwach ammoniakalisehen AminocarbonsÏure-L¯sungen können nach Zugabe von weiterem Ammoniak zur nochmaligen Herauslosung verwendet werden.
Auf diese Weise können konzentrierte Aminocarbon- sÏure-L¯sungen erhalten werden, deren Kon- zentration grosser sein kann als die der angewandten Lactamlosung. Dadurch gelingt es, nicht nur ausgehend von stark verdünnten Lactamlosungen durch Umsetzung mit Kat- ionenaustauseher, sondern auch aus anderwei- tig hergestellten verdünnten Aminocarbon- säure-Lösungen eine Konzentration ohne Destillation zu erreichen.
Die Gewinnung der Aminocarbonsäuren aus ihren schwach ammoniakalisehen Lösun- gen kann durch einfaehes Eindampfen, zweek- mässig bei tiefen Temperaturen im Vakuumerfolgen.
Hierbei entweicht anfänglieh eine geringe Menge des übersehüssigen Ammoniaks, die wiedergewonnen werden kann. Als Rüekstand werden die Aminoearbonsäuren entweder als konzentrierte Lösungen oder in fester Form technise rein und reinweiss erhalten.
Die Aminoearbonsäuren lassen sich auf diese Weise frei von den Ausgangslaetamen und von allen basischen. Stoffen so rein erhalten, dass ihre hochkonzentrierten Losungen bereits auskristallisieren. Der Schmelzpunkt der eingedampften Aminosäure entspricht in der Regel fast dem theoretischen ; so kann xum Beispiel die E-Aminocapronsäure mit einem Sehmelzpunkt von 198 C erhalten werden.
Die Regeneration des mit den ammoniakalischen Lösungen behandelten Austauscherharzes kann in iiblicher Weise vorgenommen werden, wobei durch ein-oder mehrmalige Wiederverwendung der sauren Regenerations- iosung geringere oder h¯here Konzentrationen an Ammonsalzen erhalten werden können.
Das Verfahren kann in einfaehster Weise durch periodisches Wechseln der Harzaustau- scher kontinuierlich durchgef hrt werden. Es ist besonders gut geeignet, um ?-AminocapronsÏure durch Hydrolyse von ?-Caprolactam herzustellen.
Beispiel 1
100 Volumteile einer 70%igen wϯrigen L¯sung von ?-Caprolactam werden in einem R hrgefϯ mit 100 Volumteilen aktivierten und feuehten Kationen-Austauschern Am- berlite JR-120? (sulfoniertes Polystyrol, eingetragenes Warenzeichen) während 4 Stunden bei 80¯ C gerührt. Danach wird das Harz von der nicht umgesetzten Caprolactamlösung ab- getrennt, mit entsalztem Wasser lactamfrei gewaschen und mit 100 Volumteilen entsalztem Wasser in einem andern Rührgefäss vermischt.
Durch portionsweise Zugabe von 7, 25 Gewiehtsteilen 25 feiger wässriger Ammoniak- losung bei 15 C wird schlie¯lich eine Lösung mit. einem Gehalt von 0, 1"/o Ammoniak erhalten.
Die schwach ammoniakalische Losung, welche etwa 13"/o Aminocapronsäure enthält, wird vom Harz getrennt und im Vakuum eingedampft. Als Rüekstand erhÏlt man 13, 1 Ge wichtsteile reinweisse e-Aminocapronsäure mit einem Schmelzpunkt von 196 C, entsprechend etwa 90 /o der theoretischen BindungskapazitÏt des Harzes.
Beispiel 2
100 Volumteile einer 15'Vdgen wässrigen e-Ca. prolactamlösung werden ineinemRühr- gefäss mit 100 Volumteilen aktivierten una feuchten Kationen-Austauschern Dowex 50 (sulfoniertes Polystyrol, eingetragenes Warenzeiehen) vermiseht und 6 Stunden bei 60 C gerührt. Das Harz wird von der nicht umgesetzten Caprolaetamlösung getrennt, mit entsalztem Wasser lactamfrei gewaschen und mit 100 Volumteilen entsalztem Wasser in einem andern Bührgefäss vermischt.
Darauf werden portionsweise 7, 4 Gewichtsteile 25%ige wässrige Ammoniaklosung bei 15 C zur Ab losung der Aminosäure zugegeben, bis die re sultierende Lösung einen Ammoniakgehalt von etwa 0, 1 ouzo hat. Die schwach ammoniaka- lische Lösung, welche etwa 7% AminocapronsÏure enthält, wird vom Harz getrennt und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden 10, 7 Gewichtsteile reinweisse e-Amino- capronsäure mit einem Schmelzpunkt von i 980 C erhalten, entsprechend etwa 76% der theoretischenBindungskapazität des Harzes.
Beispiel 3
Durch einen auf 80 C beheizten Turm, der mit 250 Volumteilen aktivierten und feuchten Kationen-Austauschern Amberlite JR-120¯ beschickt ist, lässt man stiindliel 4000 Volumteile 10/oigne wϯrige?-Caprolactaml¯sung mit 800 C fliessen. Nach 30 Stunden wird dieser Turm gewechselt und mit entsalz- tem Wasser lactamfrei gewaschen. Darauf führt man durch diesen Turm ber den beladenen Austauscher 250 Volumteile Wasser, dem man während 2 Stunden unter Kühlung bei 20¯ C 18 Volumteile 25%ige Ammoniak losung zusetzt.
Nach vollständiger Ablösung wird eine schwach ammoniakalische Losung der Aminocapronsäure erhalten, die nach Eindampfen im Vakuum 32 Gewichtsteile feste und technisch reine e-Aminocapronsäure mit einem Schmelzpunkt von 197 C ergibt.