Procédé de préparation de dihydroxy-diphénylméthanes La présente invention est relative à un procédé perfectionné pour faire réagir du phénol et de la formaldéhyde de manière à obtenir un produit de réaction consistant en dihydroxy-diphénylméthanes (2,2'-dihydroxy- diphénylméthane, 2,4'- dihydroxy- diphénylmé- thane et 4,4'-dihydroxy-diphénylméthane)
avec de petites quantités de produits de condensa tion à faible poids moléculaire tels que des triphénylols et des tétraphénylols.
On savait déjà que la condensation d'une quantité molaire de phénols avec moins de 1 mole de formaldéhyde, en présence d'un cata lyseur acide, donne des résines novolaques. En augmentant beaucoup la quantité de phénol dans la réaction, par exemple en utilisant 6 moles ou plus de phénol par mole de formal- déhyde, on obtient des produits semi-cristallins à cristallins contenant une proportion majeure d'un mélange de dihydroxy-diphénylméthanes et de plus petites quantités de résines du type novolaque à faible poids moléculaire.
En utilisant une formalise du commerce comme source de formaldéhyde avec 6 moles de phénol ou plus et une quantité de 1 % ou moins d'un catalyseur acide fort tel que l'acide chlorydrique de manière à donner une valeur de<I>pH</I> de O au mélange de réaction, on obtient un mélange formé d'une seule phase. Pendant la réaction et après son achèvement, les pro duits de la réaction sont tous en une seule phase avec le phénol en excès n'ayant pas réagi et l'eau introduite par la formalise et celle qui s'est formée pendant la condensation.
La meilleure façon d'enlever l'eau dans le produit de la réaction consiste à le déshydrater sous vide, ce qui demande du temps et est coûteux.
La présente invention permet de réduire cet inconvénient et d'obtenir des rendements élevés en isomères de dihydroxy-diphénylmé- thane.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, au moyen de formaldéhyde, d'une solution aqueuse de catalyseur acide et de phénol en quantité excédant sa solubilité dans la solution de catalyseur acide, on forme un mélange de réaction à deux phases, l'une aqueuse, l'autre organique, ce mélange conte nant au moins 2 moles de phénol par mole de formaldéhyde et au moins 0,1 mole de cata lyseur acide par mole de phénol, on agite vigoureusement le mélange et, après réaction, on isole de celui-ci les dihydroxy-diphényl- méthanes. Ce procédé peut être exécuté en continu ou par charges séparées.
L'invention est décrite ci-après en se réfé rant au dessin annexé dans lequel la fig. 1 est un schéma d'une exécution continue du procédé; la fig. 2 est un graphique montrant l'effet de quantités différentes de catalyseur acide sur le rendement en isomères de dihydroxy- diphénylméthane ;
la fig. 3 est un graphique montrant l'effet des différentes températures de réaction sur le rendement en 4,4'-dihydroxy-diphénylmé- thane. On utilise de préférence la formaldéhyde sous forme aqueuse et, comme catalyseur, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou sulfurique.
Le mélange à deux phases, conte nant de préférence 4 à 5 moles de phénol par mole de formaldéhyde, lorsqu'il est bien mélangé, commence immédiatement à réagir, même à température ambiante (25 à 30 ) et il continue à réagir jusqu'à ce que la totalité. de la formaldéhyde ait réagi, soit en 10 à 15 minutes environ lorsque la température de réaction est maintenue à 25-30 et en 5 à 15 secondes à une température de 65 à 75 .
A la fin de la réaction, on a un système à deux phases dans lequel une phase de nature orga nique contient sensiblement tout le phénol n'ayant pas réagi, des traces de la solution acide aqueuse et un produit mixte de la réac tion contenant surtout les trois isomères cris- tallins de dihydroxy-diphénylméthane, à savoir les 2,2'-, 2,4'- et 4,4'-dihydroxy-diphénylmé- thanes avec une petite quantité de produit de condensation phénol-formaldéhyde à faible poids moléculaire,
tel que des triphénylols et des trétraphénylols, et l'autre phase est es sentiellement une solution aqueuse du cata lyseur acide et contient pratiquement la totalité de l'eau provenant de l'utilisation de formal- déhyde aqueuse et de la condensation. En outre, la couche aqueuse contient en général de petites quantités (1 à 5 0/0) de phénol n'ayant pas réagi. On sépare facilement cette couche aqueuse de la couche organique, par exemple par décantation.
L'utilisation de quantités relativement grandes de catalyseur acide est un facteur critique permettant d'obtenir une réaction rapide, mais réglable, entre le phénol et la formaldéhyde. On pense que ces grandes quan tités d'acides jouent un double rôle en ce sens que, d'une part, avec des rapports d'au moins 0,1 mole d'acide par mole de phénol, on obtient un effet catalytique suffisant pour qu'il se produise une réaction rapide, et que d'autre part, avec de plus grandes quantités d'acide, c'est-à-dire 0,5 à environ 6 moles d'acide par mole de phénol, une quantité sensible de la chaleur de réaction est absorbée,
de sorte qu'on règle effectivement l'augmentation de température de la masse réactionnelle.
Un autre effet, qui dépend de la quantité de catalyseur acide utilisé, est que le rende ment total en dihydroxy-diphénylméthane aug mente proportionnellement avec la quantité d'acide utilisée; par exemple, on a des rende- ments d'environ 55 % avec un rapport de 0,25 mole de catalyseur acide par mole de phénol,
d'environ 65 % avec une mole d'acide et d'environ 80 % avec 6 moles de catalyseur acide par mole de phénol.
On constate cet effet sur le graphique de la fig. 2, dans lequel les rendements en diphénol (dihydroxy-diphé- nylméthane) sont portés en ordonnées et les quantités de catalyseur acide en abscisses (rapport de l'acide sulfurique à la charge or ganique). Le volume d'acide sulfurique est basé sur une solution aqueuse de 50 0/ô de l'acide, et le volume de la charge organique se rapporte à un.mélange consistant en 16 parties en poids de formaline (37,0 0% de formaldé- hyde) et 100 parties en poids de phénol.
Toutes les réactions ont été effectuées sensi blement dans les mêmes conditions, c'est-à- dire une température de réaction de 60-65 , qui a été maintenue pendant 15 à 30 secondes.
Afin d'éviter des pertes en phénol sous forme de sous-produits résultant de la réaction du phénol avec les catalyseurs acides, par exemple une sulfonation du phénol lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique comme catalyseur, on a trouvé qu'il était commode d'avoir dans le mélange de réaction du phénol et de la formaldéhyde au moins environ 4 moles d'eau par mole d'acide. On peut fournir cette eau, en totalité ou en partie en utilisant des solu tions aqueuses de formaldéhyde ou en diluant l'acide avec de l'eau, ou par addition directe de l'eau au système de la réaction.
La température à laquelle s'effectue la réaction entre le phénol et la formaldéhyde a été indiquée ci-dessus comme étant comprise entre environ 25 et la température de reflux du mélange, cette dernière dépendant évidem ment de la pression maintenue dans l'appareil de réaction et étant en général d'environ 110 à la pression atmosphérique. Toutefois, on a constaté que le rendement en isomère préféré 4,4'-dihydroxy-diphénylméthane tend à dimi nuer lorsque la température de réaction aug mente.
Par exemple, dans une réaction typique effectuée à 80 , l'isomère 4,4'- représente envi- ron 44 % en poids des dihydroxy-diphénylmé- thanes obtenus, tandis qu'à une température de réaction de 60 , il y avait environ 55% d'iso- mère 4,
4' par rapport à la totalité des isomères. D'autre part, le rendement total en isomères de dihydroxy-diphénylméthane semble être essen tiellement indépendant de la température de réaction. Le graphique de la fig. 3 montre en ordonnées les rendements typiques en isomères 4,4'- en fonction de la température du réacteur, portée en abscisses.
Les chiffres de ce graphi que proviennent d'expériences faites en utilisant les mêmes rapports de réaction du phénol à la formalise de 100 à 16 parties en poids, et avec deux volumes d'acide sulfurique aqueux à 50% par volume du mélange de réaction phénol formaldéhyde.
En se référant à la fig. 1, on voit sur celle- ci un schéma d'ensemble des opérations ser vant à préparer de façon continue des dihy- droxy - diphénylméthanes et consistant à mélanger dans la conduite 18 du phénol arri vant par la conduite 12 et de la formaldéhyde par la conduite 14, en proportion voulue comme indiqué ci-dessus,
la température de ce mé lange étant réglée de préférence de manière à être inférieure à 35 . Les volumes voulus d'eau et d'acide arrivent par la conduite 16 pour se mélanger avec le mélange de phénol et de formalise dans la conduite 18, et le tout arrive simultanément par la conduite 18 dans un appareil de réaction 20 contenant un agi tateur, cet appareil de réaction pouvant être, comme représenté, une pompe centrifuge dont le sens de rotation peut être inversé pour améliorer l'agitation.
Le mélange acidifié est maintenu dans l'appareil de réaction 20 pen dant un temps - moyen d'environ 15 à 30 secondes, -pendant lequel la température du mélange monte d'environ 20 à 35 par rapport à la température initiale ou température am biante du mélange et à peu près la totalité de la formaldéhyde réagit avec le phénol. L'appa reil de réaction 20 envoie constamment un mélange eau et matière organique par une con duite 22 à un appareil de décantation 24.
La couche d'eau, contenant pratiquement tout le catalyseur acide avec l'eau de la condensation et l'eau contenue dans la formalise, va par une conduite 26 à un évaporateur tubulaire 28 chauffé à la vapeur d'eau de manière à chauffer le mélange d'acide et d'eau à son point d'ébullition sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, de sorte qu'un mélange de liquide acide et de vapeur d'eau va par la conduite 30 à un séparateur cyclone 32.
L'acide, partiellement à complètement con centré, sort du bas du séparateur cyclone 32 par une conduite 34 pour être recyclé avec du phénol frais et de la formalise dans l'appa reil 20, et la vapeur d'eau sort par une conduite 36 pour aller à un condenseur de distillat 38 ; elle est retirée du système par des conduites appropriées.
La vapeur d'eau séparée de l'acide liquide et sortant par la conduite 36 contient en général une très petite quantité de phénol, de l'ordre d'environ 1 à 5 %. On peut récu- pérer ce phénol de la vapeur condensée par de nouvelles distillations, comme cela est bien connu dans la partie.
Etant donné que tout le catalyseur acide n'est pas présent dans la couche aqueuse pro venant de l'appareil de condensation, une petite quantité étant en dispersion dans la couche organique, on complète continuellement l'acide concentré récupéré en y ajoutant de l'acide frais arrivant par la conduite 16, de manière à combler la différence et à maintenir une concentration uniforme en catalyseur acide dans le mélange de phénol et de formaline.
La couche organique, consistant en phénol n'ayant pas réagi, en, dihydroxy-diphénylmé- thanes isomères, en produits -de condensation du type nolovaque fortement résineux et en une petite quantité de catalyseur acide,
va par la conduite 40 à un récipient de neutrali sation 42 dans lequel le catalyseur acide rési duel est neutralisé par addition d'une solution aqueuse à 50 % de soude caustique arrivant dans l'appareil 42 par une conduite 44. On peut également utiliser d'autres alcalis équiva lents, tels que de la chaux, de l'oxyde de zinc.
Dans le cas où l'on a recours à de la soude caustique ou à de la chaux ou à de l'oxyde de zinc pour effectuer la neutralisation, les sulfates résultants sont insolubles. dans la couche organique et on les enlève facilement par la conduite 49 en faisant passer le mélange neutralisé par la conduite 46 dans un filtre à plateaux 48. Lorsque l'on utilise de l'acide chlor hydrique, il peut être enlevé par vaporisation, de sorte que la neutralisation n'est pas néces saire.
La couche organique neutralisée et filtrée va alors par une conduite 50 à un évaporateur à phénol 52 comprenant un évaporateur tubu laire chauffé à la vapeur, dans, lequel la couche organique soumise à une pression inférieure à -la pression atmosphérique est chauffée à la température d'évaporàtion du phénol qui sort par une conduite 54 pour aller dans un sépa rateur cyclone 56 où les vapeurs de phénol se séparent de la matière organique liquide. La vapeur de phénol va alors par une con duite 58 à un condenseur 60 et le distillat est recyclé par une conduite 62 pour se mélanger avec du phénol frais.
La matière organique liquide sortant comme produit final du séparateur cyclone par la conduite 57, après refroidissement à tempéra ture ambiante, forme une masse cristalline co hérente. Le produit final dépend des conditions opératoires, telles que le rapport du phénol à la formaldéhyde, la teneur en catalyseur acide et la température de réaction, et sa teneur totale en dihydroxy-diphénylméthanes varie d'environ 55 à 75 % en poids du produit final,
le reste étant des produits résineux de condensation novolaque et environ 1 % de phénol n'ayant pas réagi.
Sur la quantité totale dihydroxy- diphénylméthanes, l'isomère 4,4'- constitue en général 50 à 65 % en poids total. Le produit final, sans autre purification, convient pour la préparation des dérivés époxy par réaction avec l'épichlorhydrine.
On peut séparer le 4,4'-dihydroxy-diphé- nylméthane des autres éléments du produit final, par exemple en dissolvant 200 g du produit final dans 150 cc d'acide acétique chaud aqueux à 40 0/0. En refroidissant cette solution, il se forme des cristaux de 4,4' dihydroxy-diphénylméthane à point de fusion de 156 à 158 .
Les exemples ci-dessous donnent des ré sultats obtenus au cours d'opérations invaria bles, en fonctionnement continu de 7 jours. <I>Exemple</I> Dans un appareil de réaction tel que celui représenté sur la fig. 1, on a chargé, à raison de 39 kg à l'heure, un mélange de réaction (température 20 à 30 ) consistant en 100 par ties en poids de phénol et 16 parties en poids de formaline (37 % de formaldéhyde en poids). On a admis,
dans le mélange de réaction phénol-formaline, de l'acide sulfurique aqueux à 50 % recyclé, à raison de 70 kg à l'heure et de l'acide sulfurique aqueux à 75 % à raison de 0,27 kg à l'heure comme acide de complément.
La température du mélange de réaction phénol-formaline dans l'appareil de réaction constitué par une pompe a varié légè rement entre 65 et 70 C et le temps moyen de séjour dans l'appareil a été de 30 secondes. Le mélange ayant réagi est passé continuelle ment de la pompe dans l'appareil de décan tation, en vue de la séparation des phases. On a réglé la température du mélange de la réaction entre 55 et 65 de manière à faciliter la séparation. La couche organique qui s'est séparée s'élevait à 32,6 kg à l'heure.
On a alors neutralisé la couche organique avec une solution de soude caustique aqueuse à 50 % pour lui donner un<I>pH.</I> compris entre 4 et 6, l'opération de neutralisation ayant nécessité 0,5 kg de solution caustique à l'heure. On a alors filtré la couche organique neutralisée de manière à enlever les sels insolubles de la couche organique.
La couche organique filtrée est passée à raison de 30 kg à l'heure dans un échangeur de chaleur à enveloppe et tube à quatre passes et ensuite dans un séparateur cyclone, tous deux à une température de vapeur de 100 et une pression de 25 mm/Hg, de manière à enlever le phénol pour le recycler à raison de 20 kg à l'heure. Le produit final, consistant essentiellement en produit de con densation phénol-formaldéhyde, a été retiré du système à raison de 10 kg à l'heure.
La couche d'eau et d'acide séparée dans l'appareil de décantation sous forme d'une solution aqueuse à 47 % d'acide sulfurique a été concentrée pour donner une solution aqueuse à 50 % en la faisant passer dans un évaporateur à tem pérature de vapeur de 80-85 et une pression de 30 à 40 mm/Hg.
Le produit final avait un poids moléculaire moyen compris entre 225 et 250 et, à l'analyse, une teneur totale en dihydroxy-diphénylméthanes de 68 % en poids dont 50% consistaient en 4,4'-dihy- droxy-diphénylméthane, avec une teneur en phénol n'ayant pas réagi de 0,
9 % en poids du produit final.
L'utilisation de l'acide chlorhydrique comme catalyseur présente des avantages, ainsi que l'indique l'exemple suivant qui mon tre également que l'on peut avoir une réaction rapide dans un processus par charges séparées et en ajoutant de la formalise par petites quantités dans un mélange à deux phases de phénol et d'acide chlorhydrique concentré.
<I>Exemple N 2</I> A un mélange à deux phases consistant en 2000 g de phénol, 2700 g d'acide chlor- hydrique à 37 % et 1300 g d'eau, on a ajouté goutte à goutte, en une heure en agi tant, à 25-30 , 292 g de formalise. Après avoir laissé reposer pendant encore une heure et demie, on a séparé la couche supérieure phénol-résine, on l'a lavée une fois avec de l'eau, puis on a fait distiller le phénol n'ayant pas réagi sous vide à 180 sous 71 cm environ de mercure.
Le résidu s'élevait à 633 g, ce qui correspondait à 176 g/mol CH20.
On a fait dissoudre 200 g du produit ci- dessus dans 150 cc d'acide acétique aqueux à 50 %, chaud. Au refroidissement, on a ob- tenu 49,5 g de 4,4'diphénylolméthane cristal lin fondant à 156-158 .
On a soumis un autre échantillon du pro duit à l'analyse. On a obtenu les fractions suivantes 0 % du phénol à 150 T.V./0,5 mm 65,7 % de diphénol bouillant à 170-210 / 0,5 mm 33,6 % résine résiduelle à température du pot de 265 /0,
5 mm La fraction diphénol avait une gamme de point de fusion de 90-96135 . Ceci corres pond à une composition supposée de
EMI0005.0086
10,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> 2,2'-dihydroxy-diphénylméthane
<tb> 36,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> 2,2'- <SEP> <SEP> y>
<tb> 53 <SEP> 0/0 <SEP> 4,4'- <SEP> <B> <SEP> </B> Afin d'obtenir des vitesses de réaction rapides entre le phénol et la formaldéhyde, il est bon d'utiliser des. olutions aqueuses d'acide assez fortes, par exemple au moins de l'acide chlorhydrique aqueux acide à 12 0/0 et au moins de l'acide sulfurique aqueux à 35 0/0.
L'utilisation des solutions aqueuses d'acide sulfurique supérieures à 70 % doit être évitée pour empêcher des pertes en phénol dues à une sulfonation. ll est préférable d7uti- liser des solutions d'acide sulfurique d'une concentration comprise entre 45 et 55 0/0, puisqu'elles provoquent la réaction de toute la formadéhyde et qu'on peut facilement les reconcentrer à leur valeur de concentration primitive.
Comme on le voit sur la fig. 2, le rende ment en dihydroxy-diphénylméthanes augmente lorsqu'on utilise plus de catalyseur acide aqueux par unité de volume de la charge de réaction phénol-formaldéhydë et que l'on utilise de l'acide sulfurique concentré à 45-65 .
On obtient les meilleurs résultats du point de vue du rendement, de la vitesse de réaction et de l'efficacité d'ensemble lorsque les parties en poids de l'acide sulfurique aqueux sont au moins sensiblement égales au poids de la charge phénol-formaldéhyde et sont de pré férence le double.
Toutefois, on peut effec tuer avec succès la réaction avec 10 parties ou plus d'acide sulfurique aqueux à 45-55% par partie de charge phénol-formaline.