Ligne 10, il faut lire ".... qui ne réagissent pas l'un avec l'autre, dans ce mélange, qui est à environ la...." au lieu de "....qui ne réagissent pas avec l'autre, dans ce mélange, qui est à la...."
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En général, les réactions de condensation conduisant à des résines dont les constituants sont liés par des ponts d'é- ther ou des liaisons carbonées, par exemple les réactions de phé- nols avec la formaldéhyde, s'effectuent sous l'influence de cata- lyseurs acides ou basiques ; en est ainsi dans le procédé sui- vant lequel on place toutes les matières premières dans le réci- pient de réaction puis on déclenche la réaction par chauffage.
Lorsqu'on opère sur de très grandes charges, ce procédé a l'in- convénient de ne pas permettre avec facilité la dissipation de la
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chaleur dégagée au cours de la réaction fortement exothermique et la température ne peut alors être réglée que difficilement.
Pour surmonter ces difficultés, on a proposé maintes solutions, par exemple l'emploi de très faibles quantités d'aci- des, dissous/dans des solvants organiques, et/ou un chauffage lent de la charge. L'inconvénient de cette manière de faire est qu'on peut à peine la mettre en oeuvre à l'échelle industrielle à cause du danger de réactions explosives survenant soudainement. De plue on a proposé de retarder la réaction en ajoutant de l'eau comme diluant. Gela est possible mais provoque, lors de la condensa- tion d'alcool furfurylique, une formation beaucoup plus abondan- te d'acide lévulique qui, comme on sait, prend naissance lorsqu' on chauffe de l'alcool furfurylique avec des acides minéraux dilués.
Le rendement en produits durcissables sous l'action d'a- gents acides et possédant des propriétés précieuses après le dur- cissement, par exemple une bonne résistance aux agents chimiques, en particulier aux alcalis, et une bonne résistance à la pres- sion et à la flexion, est alors nettement réduit.
La présente invention a pour objet un procédé qui permet de n'avoir dans le récipient de réaction que des quanti- tés minimes de matières premières très aptes à réagir mais ne l'ayant pas encore fait, ce procédé pouvant en outre être exécu- té à toute échelle industrielle.
Le procédé objet de l'invention est un procédé dis- continu suivant lequel on condense au préalable une petite quan- tité matières preriières, en général entre 10 et 50 de ce qui sera utilisé au total, dans un récipient porté par avance à la température de réaction et équipé pour pouvoir être chauffé ou refroidi, puis, dans ce mélange chaud,
on introduit quelle ou sous forme ae mélanges qui ne réagissent pas avec lentement le catalyseur et le reste Ce la natière première telle/ l'autre par ces aispositifs de dosage distincts et on acneve la réaction environ à/ la même température ou à une température plus élevée jusqu'au
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degré de condensation recherché. Dans l'exécution de ce procédé, on veille à ce qu'une petite quantité seulement des matières -premières réagisse à la fois et se trouve fortement diluée dans la résine condensée antérieurement, ce qui facilite la maîtrise et la dissipation de la chaleur de réaction.
Il faut veiller à ce que la charge soit bien brassée, ce que l'on peut effectuer, par exemple au moyen d'un agitateur tournant ou oscillant.
Dans le cas de la préparation de résines de phénol et d'aldéhyde, on peut simplifier l'opération en ajoutant une solution aldéhydique du phénol au lieu d'introduire les réac- tifs séparément.
Pour mettre fin à la réaction, par exemple dans la préparation d'une résine aldéhydo-phénolique, on peut relier le récipient de réaction, au moyen d'un réfrigérant, à une chambre à vide combinée avec une pompe à eau annulaire. Une fois le chauf fage terminé, on commence à distiller sous une pression légère- ment réduite. Par suite de l'évaporation de l'eau, le contenu du récipient perd siffisamment de chaleur pour que soit atteinte très vite la température à laquelle a lieu la distillation nor- male sous vide. Grâce à ce mode opératoire, la masse réaction- nelle est refroidie beaucoup plus vite et plus intensément que par l'intermédiaire de la chemise.
Dès la fin de la distillation, . le cas échéant, après qu'une température de 75 sous une pression de 150 mm de mercure a été atteinte, on introduit da le conte- nu du récipient le solvant désiré en quantité correspondant à la concentration recherchée.
Les résines obtenues selon l'invention ont une mom- position plus homogène et peuvent, par/conséquent, être mieux traitées par la suite que les résines obtenues selon les procé- dés connus mis en oeuvre d'une manière discontinue.
On opère, par exemple, dans un récipient en acier à l'épreuve des acides, muni d'un agitateur et d'une enveloppe. Le
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récipient est chauffé par circulation n'eau chaude.On peut aussi le chauffer par de la vapeur surchauffée et le refroidir avec de l'eau. Le récipient est muni d'un dispositif d'introduction et de dosage, par exemple pour de l'alcool furfurylique et pour le catalyseur, par exemple de l'acide sulfurique à 1%. Un conden- seur, permettant de distiller l'eau, est raccordé au récipient.
Le pourcentage d'acide sulfurique utilisé pour la quantité de l'alcool furfurylique qui doit être mise en réaction en vue de la préparation de résines d'alcool furfurylique dépend de la pureté de cet alcool. On peut déterminer la pureté de l'alcool, selon des méthodes diverses, d'après :
1 l'eau selon Fischer ;
2 le furfurol par absorption dans le spectre infra- rouge ; des quantités comprises entre 0,5 et 1 % peuvent être discernées facilement;
3 la teneur en constituants basiques.(on utilise par- fois des alcalis ou des amines pour stabiliser l'alcool furfury- lique ;
4 la quote-part d'oligomères dans l'alcool furfury- lique par détermination du point de trouble (cloud point) selon
EMI5.1
Dunlop (Ind.Eng.Chem. N 4 (1942). page 814).
Pour e fectuer l'essai indiqué en dernier lieu, on ajoute 1 cm3 d'alcool furfurylique à 2 cm3 d'eau et l'on détermi- ne, par refroidissement et/ou chauffage, la température à laquelle on obtient une solution limpide. Si l'on utilise de l'alcool furfurylique pur, cette température est de 5 .
Il est d'une importance spéciale de déterminer le point de trouble parce que la vitesse de résinificaticn est for- tement retardée par des quantités relativement petites d'oligomè- res, cornue il est indiqué dans le tableau suivant :
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EMI6.1
<tb> Monomère <SEP> Centipoises <SEP> Produit <SEP> de <SEP> poly-con-
<tb>
EMI6.2
"#################### densation,teneur (/0' pourcentage point de en matière sèche .
d t oligonére trouble
EMI6.3
<tb> 0 <SEP> 4 <SEP> 487 <SEP> 65
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 9 <SEP> 74 <SEP> 50
<tb>
<tb> 1 <SEP> 13 <SEP> 65 <SEP> 48
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 38
<tb>
<tb> 3 <SEP> 32 <SEP> 6 <SEP> 4
<tb>
Pour déterminer les valeurs individuelles, on a mé- langé, à chaque fois, 300 grammes d'alcool furfurylique ayant la teneur en oligomères indiquée dans le tableau avec 3 cm3 d'une solution de trois parties d'acide sulfurique dans 97 parties d'acétone, on a chauffé le mélange à 80'pendant 45 minutes et on l'a maintenu à cette température pendant deux heures. Ensuite,, on a neutralisé le mélange avec une solution de soude caustique à 10%, on l'a'refroidi et, le cas échéant, on l'a séparé de la phase liquide qui s'est formée.
La teneur en matière sèche de la résine obtenue et sa viscosité sont déterminées en centipoises à 20 .
On a obtenu les oligomères en distillant avec soin un alcool furfurylique après un repos prolongé à l'état non sta- bilisé à la température ambiante. Il s'agit en général.de dimè- res et de trimères qui sont formés dans l'alcool furfurylique non stabilisé sous l'action d'acides qui prennent naissance len- tement.
Les exemples qui suivent illustrent la présente in- vention sans toutefois la limiter .
EMI6.4
EXEI-IPLE 1 :
Charge : 1.300 kilos d'alcool furfurylique
16 kilos d'acide sulfurique à 1%.
On introduit 3CO kilos d'alcool furfurylique ayant un point de trouble de 8 avec 3,7 litres d'acide sulfurique à 1% dans un récipient ayant une capacité de 2.000 litres et
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équipé comme il a été décrit plus haut. On chauffe le conenu du récipient au moyen de l'enveloppe à une température intérieure de 65 . Une fois cette température atteinte, on commence à introdui- re de l'alcool furfurylique et de l'acide sulfurique à 1% et on termine l'opération en ajoutant 1. 000 kilos d'alcool furfuryliqu et environ 12,3 litres d'acide sulfurique à 1% en 100 à 120 mi- nutes. Pendant ce temps,, on maintient la température de l'enve- loppe à environ 65 .
On peut abaisser ou élever la température intérieure en réglant la vitesse d'arrivée de l'alcool furfuryli' que ou de l'acide. Une fois l'introduction terminée, on'chauffe jusqu'à ce que le contenu du récipient ait atteint une tempéra- ture de 100 . L'eau formée commence à distiller. Un échantillon prélevé à ce moment montre une viscosité d'environ 20 centipoi- ses à 20 et une teneur en matière sèche d'environ 40%. On con- tinue la distillation de l'eau jusqu'à ce que le degré désiré de condensation ait été atteint. On amène alors le pH du mélange résineux à 7 avec une solution de soude caustique à 10%, et l'on refroidit le mélange.
Pour beaucoup d'applications, par exemple pour faire des liants en vue de la préparation de ciments résis- tant aux alcalis et aux acides, une viscosité de résine d'envi- ron 500 centipoises est désirable. La résine possède alors une teneur en matière sèche d'environ 65%.
Une comparaison des deux teneurs en matière sèchç montre que la plus grande partie de l'alcool furfurylique a dé@ réagi après.qu'une température de 100 a été atteinte.On n'obs : - ve pas de réaction exothermique pendant l'opération.
EXEMPLE 2 :
Charge 600 kilos de phénol pur
100 kilos de formol à 30%
12 kilos de cyclohexylaraine.
On chauffe à une température de 92 un récipient yant une capacité de 2.000 litres et contenant 150 kilos de phénol et 200 kilos de
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formol à 305. Quand cette température a été atteinte, on ajoute kilos de cyclohexylamine. Après addition du catalyseur, la tem- . pérature monte spontanément à 100 . On commence à introduire 450 kilos de phénol; 600 kilos de formol à 30% et 9 kilos de cyclo- hexylamine; on maintient la température intérieure à 100 .
Avant cette opération, il est recommandé de dissou- dre le phénol dans de la formaldéhyde afin qu'un seul réservoir d'arrivée et un seul appareil de dosage pour les monomères suf- fisent.
Une fois l'introduction terminée, on condense le mé- lange résineux jusqu'au degré de condensation désiré.
R E S U M E
La présente invention comprend notamment :
1 Un procédé de préparation d'une manière disconti- nue de résines de condensation dont les constituants sont unis par des ponts d'éther ou des liaisons carbonées, procédé selon lequel on condense initialement une petite partie, en général entre 10 et 50% de la totalité des matières premiè- res, on introduit lentement le catalyseur et le reste des matiè- quelles ou sous forme de mélanges qui ne réagissent pas avec l'autr res premières/dans ce mélange, qui est à la température de réac- tion et on achève la réaction à cette température ou à une tem- pérature plus élevée.
2 Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 , présentant les particularités suivantes,prises séparément ou en combinaison : a) on fait réagir un alcool furfurylique en présence d'un acide fort comme catalyseur ; b) on fait réagir des mélanges de phénol et d'aldéhy- de en présence de catalyseurs acides ou basiques.
3 Les résines de condensation préparées par le pro- cédé spécifié sous 1 ou 2 , et leur application dans l'industrie.