CH332485A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe - Google Patents

Description

      Verfahren    zur     Herstellunu    neuer     Azofarbstoffe       Gegenstand der vorliegenden Erfindung  ist. ein Verfahren zur Herstellung neuer     me-          tallisierbarer        Disazofarbstoffe,    die in.

   Form  ihrer freien Säuren die folgende allgemeine  Formel besitzen  
EMI0001.0007     
    in welcher R einen     Arylrest    bezeichnet, der  in einer     o-Stellung    zur     Azogruppe        mindestens     eine OH-,     C02H-    oder     OCH2C02H-Gruppe     trägt, und A den Rest einer Verbindung       H-A    ist, die an sieh Komplexverbindungen  zu bilden     vermale,    wobei R und A derart ge  wählt sind,     da.ss    der Farbstoff nicht mehr als  2     Sulfonsäuregruppen    enthält.  



  Das Verfahren ist dadurch gekennzeich  net, dass eine     Aminoazoverbindung    der For  mel  
EMI0001.0019     
    in welcher R die oben definierte Bedeutung  besitzt, dianotiert und die so erhaltene     Diazover-          bindung    mit einer Kupplungskomponente, die  als solche Komplexverbindungen zu bilden    vermag, gekuppelt wird, wobei R und die  Kupplungskomponente derart gewählt sind,  dass der entstehende Farbstoff nicht mehr  als 2     Sulfonsäuregruppen    enthält.  



  Die     Aminoazoverbindung    kann erhalten  werden durch     Diazotieren    eines primären aro  matischen     -Amins,    das in einer     o-Stellung    zur       Aminogruppe    mindestens eine OH-,     C021-1-          oder        OCH2C02H-Gruppe    enthält, und Kup  peln der so erhaltenen     Diazoverbindung    mit  2-A     mino-    5 -     oxy    -     naphthalin-    7     -sulfonsäure    in  wässriger alkalischer Lösung.  



  Als primäre aromatische Amine, die für  die Herstellung der genannten     Aminoazover-          bindungen    verwendbar sind, seien z. B.     L.I-          Aminophenol-4-sulfonsäure,        4-Chlor-2-amino-          phenol-6-sulfonsäure,        6-Chlor-2-aminophenol-          4-sulfonsäure,        Anthranilsäure    und     o-Amino-          phenoxyessigsäure    genannt.  



  Als Kupplungskomponenten der Formel       II-A    sind z. B.     heterocyclische    Verbindungen  verwendbar, die an sich     metallisierbar        sind.     wie z. B.     S-Oxychinolin,        4-Oxyacridin    und     4-          Oxybenzthiazol;        4-Oxy-2-aminobenzthiazol,        4-          Oxy-?racetylaminobenzthiazol    und     4-Oxy-2-          benzoylaminobenzthiazol;

          4-Oxy-indazol,        5-          Oxyindazol    und 6-Oxyindazol;     6-Oxyindazol-          4--sulfonsäure,        6-Oxyindazol-5-sulfonsäure,        5-          OVindazol-7-sulfonsäure,        5-Oxyindazol-6-sul-          fonsäure    und     4-Oxy        indazol-6-sulfonsäure;

      1  (5'-Indazyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(6'-Inda-           zyl)-3-methyl-5-pyrazolon        und        1-(6'-Indazyl)-          3-methyl@5-aminopy        razol.     



       4-Oxy-2-aminobenzthiazol    kann in der in       Helv.        Chim.    Acta, 1942, 25, 51-5 beschriebenen  Weise durch     Entmethylierung    von     2-Amino-4-          methoxybenzthiazol    mittels Bromwasserstoff  säure,     Jodwasserstoffsäure    oder Aluminium  chlorid erhalten werden.

       4-Oxy-2-acetylamino-          benzthiazol    kann durch     Acetylierung    von     4-          Oxy-2-aminobenzthiazol    mittels     Essigsäurean-          hydrid    erhalten werden, während     4-Oxy-2-          benzoylaminobenzthiazol    in ähnlicher Weise  durch     Benzoylierung    mittels     Benzoylchlorid     erhalten werden kann.  



  Die genannten     Oxyindazole    können durch  Erhitzen der entsprechenden     Aminoindazole     mit verdünnter Schwefelsäure unter Druck:  während 12 Stunden bei einer Temperatur  von 150-210  C erhalten werden.     6-Oxyinda-          zol-4-sulfonsäure,        6-Oxyindazol-5-sulfonsäure,          5-Oxyindazol-7-sulfonsäure    und     5-Oxyindazol-          6-sulfonsäure    können durch     Sulfonierung    der  entsprechenden     Aminoindazole    und Erhitzen  der erhaltenen     Aminoindazolsulfonsäüren    mit  ;

  Wasser oder     verdünnter    Mineralsäure unter  Druck während 12 Stunden bei einer Tempe  ratur von     150-2,10 C    erhalten werden.     4-          Oxyindazol-6-sulfonsäure    kann erhalten wer  den durch Behandeln von     2-Amino-6-nitro-          o        toluol-4-sulfonsäure    mit salpetriger Säure in  essigsaurer Lösung,

   Reduzieren der so erhal  tenen     4-Nitroindazol-6-sulfonsäure    zu     4-          Aminoindazol-6-sulfonsäure    und Erhitzen der  letzteren mit Wasser oder verdünnter     Mineral-          s    säure bei einer Temperatur von 150-210      h          während    12 Stunden.  



       1-(5'-Indazyl)-3-methyl-5        pyrazolon    und       1-(6'-Indazyl)-3-methyl-5-pyrazolon    können  erhalten werden durch     Diazotieren    des     ent-          ,osprechenden        Aminoindazols,    Reduzieren der  so erhaltenen     Diazoverbindung    zum     Hydrazin,

            Kondensieren    des Hydrazins mit     Acetessig-          säure-äthylester    oder mit     Diketen    und Ammo  niak und     Ringschluss    des erhaltenen     Produk-          ;

  s        tes    mittels     Natriumhydroxyd.        1-(6'-Indazyl)-          3-methyl-5-aminopyrazol    kann erhalten wer  den durch     Diazotieren    von     6-Aminoindazol,     Reduzieren der so erhaltenen     Diazoverbindung       zum     Hydrazin,    Kondensieren des Hydrazins  mit     f-Iminobutyronitril    in wässriger     Salzsäure     und     Ringschluss    des     Kondensationsproduktes     mittel     Natriumhydroxyd.     



  Die nach -dem Verfahren gemäss der vor  liegenden Erfindung hergestellten     Farbstoife     eignen sich zum Färben von Baumwolle nach  dem     Nachkupferungsverfahren.    Viele der       naehgekupferten    Färbungen besitzen eine be  sondere Leuchtkraft und sind sehr licht-     und.     waschecht. Die     nachgekupferten    Farbtöne  sind häufig nicht sehr verschieden vom     Farb-          ton    der noch nicht     nachgekupferten    Färbung,  wie dies bei den nach dem     Nachkupferungs-          verfahren    aufgebrachten Farbstoffen gewöhn  lich der Fall ist.  



  Die Durchführung des Verfahrens gemäss  der vorliegenden Erfindung wird in den fol  genden Beispielen, in welchen die Mengen  angaben in Teilen     gewichtsmässig    zu verstehen  sind, erläutert.  



       Beispiel   <I>1</I>  Eine Lösung von 11,2 Teilen     6-Chlor-2-          aminophenol-4-sulfonsäure,    2,7 Teilen wasser  freiem     Natriumcarbonat    und 3,5 Teilen Na  triumnitrit in 50 Teilen Wasser wird einem  Gemisch von 19 Teilen Salzsäure (Dichte:  1,185) und 100 Teilen     zerstossenem    Eis zuge  setzt. Das Gemisch wird während einer Stunde  bei einer unter 5  C liegenden Temperatur ge  rührt, worauf der Überschuss an salpetriger  Säure beseitigt wird.

   Das so erhaltene Ge  misch wird einer bei 5  C gerührten     Lösun     von 12 Teilen     2-Amino-5-Oxynaphthalin-7-sul-          fonsäure    und 20 Teilen N     atriumbiearbonat    in  200 Teilen Wasser zugesetzt. Das Gemisch  wird während 2 Stunden bei 5-10 C gerührt  und dann mit 80 Teilen     Natriumchlorid    ver  setzt. Der durch Filtrieren des Gemisches er  haltene Rückstand wird mit     20    Teilen  20      /Qiger    Kochsalzlösung gewaschen und ge  trocknet. 4,4 Teile des getrockneten Produk  tes werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Der  Lösung wird 0,4 Teile     Natriumnitrit    zuge  setzt.

   Die Lösung wird dann auf ein     Gemiseii     von 2,5 Teilen Salzsäure (Dichte : 1,185) und  100 Teilen Eis gegossen. Das Gemisch wird  während 2 Stunden bei einer unter 5  C lie-           genden    Temperatur gerührt, das überschüs  sige Nitrit wird entfernt, und das Gemisch  wird einer auf eine unter     10     C liegende Tem  peratur     abgekühlten    Lösung von 1 Teil     4-Oxy-          aeridin,    0,

  4 Teil     Natriumhydroxyd    und 3 Tei  len wasserfreiem     Natriumcarbonat    in einem  Gemisch von 37 Teilen     f-Äthoxyäthanol    und       -10    Teilen     Wasser    zugesetzt. Das Gemisch wird  dann während 16 Stunden bei einer unter  10  C liegenden Temperatur gerührt und an  schliessend filtriert. Der feste Rückstand     wird.     mit 20 Teilen siedendem     Äthylalkohol    extra  hiert und getrocknet.

   Der auf diese Weise er  haltene Farbstoff färbt     Zellulosefasern    in  einer alkalischen oder     Glaubersalz    enthalten  den Färbeflotte in rubinroten Farbtönen, die,  wenn sie mit Kupfersalzen nachbehandelt wer  den, nach Blau umschlagen und lichtecht.  werden.  



  Wird im obigen Beispiel das     4-Oxyaeridin     durch eine äquivalente Gewichtsmenge     8-Oxy-          chinolin    ersetzt, so wird ein Farbstoff erhal  ten, der auf     Zellulosefasern        nachgekupfert     violette Farbtöne erzeugt, die eine hohe Licht  echtheit und eine ausgezeichnete Waschecht  heit besitzen.  



  <I>Beispiel 2</I>       4,4    Teile der in der im Beispiel 1 be  schriebenen Weise durch Kuppeln von diano  tierter 6 -Chlor- 2     -aminophenol-    4     -sulfonsäure     mit     2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure     hergestellten     Aminoazoverbindung    wird in der  im Beispiel 1 beschriebenen Weise dianotiert.

    Die erhaltene     Suspension    der     Diazoverbin-          dung    wird einer bei einer unter 10  C liegen  den Temperatur gehaltenen Lösung von 1,2  Teilen     1-(6'-Indazyl)-3-methyl-5-pyrazolon    in  2,2:5 Teilen     wässr        igem        2n-Natriumhydroxy    d  und 50 Teilen Wasser zugesetzt, wobei das  entstehende Gemisch durch gleichzeitige Zu  gabe von 35 Teilen     wässriger        2n-Natrium-          hydroxydlösung    gegen     Brilliantgelb    alkalisch  gehalten wird.

   Das erhaltene Gemisch wird  während 16 Stunden bei einer unter     1011C     liegenden Temperatur gerührt, worauf es auf       85     C erhitzt und mit 20 Teilen     Natriumchlo-          rid    versetzt wird. Der durch Filtrieren des  Gemisches erhaltene feste Rückstand wird     in       Wasser bei 85  C gelöst, erneut. mit Natrium  chlorid     ausgesalzen    und     abfiltriert.    Der feste  Rücktand wird gewaschen und getrocknet.

    Der nach dem normalen     Nachchromierungs-          verfahren    aufgebrachte Farbstoff- färbt     Zel-          lulosefasern    in blauvioletten Farbtönen. Die  erhaltenen Färbungen besitzen eine hohe  Lichtechtheit. und eine gute Waschechtheit.  



  Nach der im obigen     Beispiel    beschriebenen  Arbeitsweise werden Farbstoffe mit ähnlichen  Eigenschaften erhalten, wenn die     6-Chlor-2-          aminophenol-4-sulfonsäure    durch eine äqui  valente Gewichtsmenge     4-Chlor-2-aminophe-          nol-6-sulfonsäure    oder das     1-(6'-Indazyl)-3-          m        ethyl-5-pyrazolon    durch eine äquivalente  Gewichtsmenge     1-(5'-Indazyl)-3-methyl-5-pyr-          azolon    ersetzt wird.  



  <I>Beispiel 3</I>  4,4 Teile der durch Kuppeln von diano  tierter     6-Chlor-2-aminophenol.4-sulfonsäure     mit     2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure    in  der im Beispiel 1 beschriebenen Weise herge  stellten     Aminoazoverbindung    werden in der  im Beispiel 1 beschriebenen Weise dianotiert.  Die erhaltene     Suspension    der     Diazoverbin-          dung    wird einer bei einer Temperatur     unter     10  C gehaltenen Lösung von 0,75 Teil     6-Oxy-          indazol    und 6 Teilen wasserfreiem Natrium  carbonat in 50 Teilen Wasser zugesetzt.

   Das       Gemisch    wird während 16 Stunden bei einer  unter 10" C liegenden Temperatur gerührt  und dann auf     80-850,#C    erhitzt     und        @    mit 20  Teilen     Natriumchlorid    versetzt. Das Gemisch  wird filtriert, worauf der feste Rückstand in       Wasser    gelöst, erneut mit     Natriumchlorid    aus  gesalzen und filtriert wird.

   Der feste Rück  stand wird gewaschen und     getrocknet.    Der er  haltene Farbstoff liefert, wenn er nach dem  normalen     Nachkupferungsverfahren    auf     Zel-          lulosefasern    aufgebracht wird,     rötlichgraue     Farbtöne, die eine hohe Lichtechtheit und  eine gute Waschechtheit     besitzen.     



  Nach der im obigen Beispiel beschriebenen  Arbeitsweise werden Farbstoffe mit ähnlichen       Eigenschaften    erhalten, wenn die     6-Chlor-2.          aminophenol-4-sulfonsäure    durch eine äqui  valente     CxewichtsmenLe        Anthranilsäure,        o.              Aminophenoxyessigsäure    oder 4 - Chlor -     \?-          aminophenol-6-sulfonsäure    ersetzt wird.  



       Beispiel   <I>4</I>  Eine Lösung von 9,45 Teilen     2-Am.inophe-          nol-4-sulfonsäure,    2,7 Teilen     wasserfreiem    Na  triumcarbonat und 3,5 Teilen     Natriumnitrit     in 100 Teilen     Wasser    wird einem Gemisch     von     19 Teilen Salzsäure (Dichte: 1,185) und 1.00  Teilen zerstossenem Eis zugesetzt. Das Ge  misch wird. während einer Stunde bei einer  unter 5a C liegenden Temperatur gerührt,  worauf die überschüssige salpetrige Säure ent  fernt wird.

   Das Gemisch wird dann einer bei  5  C gerührten Lösung von 12 Teilen     2-Amino-          5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure    und 20 Teilen       Natriumbicarbonat    in 100 Teilen Wasser zu  gesetzt. Das Gemisch wird dann während 2  Stunden bei     5-1011    C gerührt und anschlie  ssend mit 80 Teilen     Natriumchlorid    versetzt.  Der durch Filtrieren des Gemisches erhaltene  feste Rückstand wird mit 20 Teilen 20      /oiger          Kochsalzlösung    gewaschen und dann getrock  net. 4,4 Teile des erhaltenen Produktes werden       in    50 Teilen Wasser gelöst. Der Lösung wer  den 0,4 Teil     Natriumnitrit    zugesetzt.

   Die Lö  sung wird dann auf ein Gemisch von 2,5 Tei  len Salzsäure (Dichte: 1,185) und 100 Teilen  Eis gegossen. Das Gemisch wird während 2  Stunden bei einer unter     5     C liegenden Tem  peratur gerührt, worauf die überschüssige sal  petrige Säure entfernt und das Gemisch einer  auf eine unter 10  C liegende Temperatur ge  kühlten Lösung von 0,76 Teil     4-Oxybenz-          thiazol    in 100 Teilen Wasser und 2,6 -Teilen  wässriger     2n-Natriumhydroxydlösung    zuge  setzt wird, wobei das Gemisch durch gleich  zeitige Zugabe von 60 Teilen wässriger     2n-N        a-          triumcarbonatlösung    alkalisch gehalten wird.

    Das Gemisch wird bei einer unter 10  C lie  genden Temperatur während 16 Stunden ge  rührt, dann auf     8,5     C erhitzt und mit 30 Tei  len Kochsalz versetzt. Der durch     Filtrieren     des Gemisches erhaltene     feste    Rückstand wird       finit    200 Teilen 15     o/oäger    Kochsalzlösung ge  waschen und getrocknet. Nach dem sauren       Nachkupferungsverfahren    gefärbt, liefert der  erhaltene Farbstoff auf     Zellulosefasern       violette Farbtöne, die eine hohe Licht- und  Waschechtheit besitzen.  



  Nach der im obigen Beispiel beschriebenen  Arbeitsweise werden Farbstoffe mit ähnlichen  Eigenschaften erhalten, wenn die     2-Amino-          phenol-4-sulfonsäui-e    durch eine äquivalente  Gewichtsmenge     6-Chlor-2        -aminophenol-    4     -sul-          fonsäure    oder     4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfort-          säure    ersetzt wird, oder wenn anstelle des     4-          Oxybenzthiazols    eine äquivalente Gewichts  menge     4-Oxy-2-aminobenzthiazol,

          4-Oxy-2-ace-          tylaininobenzthiazol    oder     4-Oxy-2-benzoyl-          aminobenzthiazol    verwendet wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer metalli- sierbarer Azofarbstoffe, die in Form ihrer freien Säuren die folgende Formel besitzen: EMI0004.0052 in welcher R einen Arylrest bezeichnet, der iii einer o-Stellung zur Azogruppe mindestens eine OH-, C02H- oder OCH2C02H-Gruppe trägt, und A den Rest einer Verbindung H-A ist, die an sieh Komplexverbindungen zu bilden vermag, wobei R und A derart ge wählt sind, dass der Farbstoff nicht mehr als 2 Sulfonsäuregruppen enthält,

   dadurch ge kennzeichnet, dass eine Aminoazoverbindunr- der Formel EMI0004.0063 in welcher R ein Anrlrest ist, der in einer o-Stellung zur Azogruppe mindestens eine OH-, C021-I- oder OCH2C02H-Gruppe trägt, diazotiert und die so erhaltene Diazov erbin. dung mit einer Kupplungskomponente, die als solche Komplexverbindungen zu bilden ver mag, gekuppelt wird, wobei R und die Kupp lungskomponente derart gewählt sind,

   dass der entstehende Parbstoff nicht mehr als 2 Su1- fonsänregruppen enthält. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die KuppIungskompo- nente eine heterocyclischeVerbindung ist, die als solche metallisierbar ist.