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Procédé de fabrication de phény1chlorosilanes La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de fabrication de phényl- chlorosilanes.
On connaît déjà, par exemple d'après le brevet américain No 2380995, des procédés de fabrication d'alcoylchlorosilanes ou de phé- nylchlorosilanes dans lesquels on fait réagir du silicium et des chlorures d'alcoyle ou du chlorobenzène en présence de cuivre, d'argent, d'un composé susceptible de libérer du cuivre ou de l'argent en cours de réaction, etc.
Dans ces réactions, il semble à première vue que le résultat obtenu en employant des chlorures d'alcoyle soit apparemment le même que celui qui est obtenu en employant du chlorobenzène ; en réalité les résultats sont bien différents, à savoir, dans le cas des chlorures d'alcoyle, la réaction se poursuit régulièrement et le rendement est élevé, de sorte qu'il a été possible d'industrialiser le procédé à base de chlorures d'alcoyle.
En revanche, dans le cas du chlo- robenzène, le procédé donne lieu à des réactions secondaires et à une forte décomposition avec un rendement inférieur à 40 0% ; il s'ensuit que le procédé partant du chlorobenzène n'a pu jusqu'à présent être exploité à l'échelle industrielle. Les différences si considérables entre les résultats obtenus dans les deux cas ci-dessus sont dues à la différence de réactivité entre les chlorures d'alcoyle, d'une part, et le chlorobenzène, d'autre part, ainsi qu'à la différence de stabilité entre le radical alcoyle et le radical phényle.
Les inconvénients majeurs des procédés actuellement utilisés pour la fabrication des chlorophénylsilanes sont les suivants Il se produit une violente décomposition du radical phényle contenu dans le chlorobenzène.
Il se produit des quantités considérables de diphényle et de chlorodiphényle qui ne sont pas les produits cherchés.
Le carbone provenant de la décomposition du radical phényle se dépose sur le catalyseur et le silicium, ce qui diminue fortement la réactivité des ingrédients en présence. D'autre part, les atomes d'hydrogène produits en même temps par ladite décomposition, se combinent avec d'autres radicaux phényle actifs et forment du benzène.
Cette décomposition du radical phényle et la consommation d'une importante quantité de radical phényle pour la production de sous- produits tels que le benzène, le diphényle et le chlorodiphényle abaissent considérablement le rendement en phénylchlorosilanes, d'autant plus que ces sous-produits sont difficiles à séparer du produit désiré.
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Le but de la présente invention est d'éviter la décomposition et les réactions secondaires dans cette réaction pour améliorer le rendement en phénylchlorosilanes et simplifier le processus de séparation des produits de la réaction.
Selon la présente invention, on fait réagir à chaud du silicium, un alliage de silicium ou un mélange de ces substances avec du chlorobenzène en présence d'une part de cuivre et/ou d'argent comme catalyseur principal et d'autre part de zinc comme catalyseur auxiliaire, chacun de ces catalyseurs étant à l'origine à l'état libre ou le devenant en cours de réaction, ou à l'état d'alliage.
La présente invention permet d'obtenir les effets suivants qui n'ont jamais encore été obtenus avec les procédés usuels dans lesquels on n'opère pas en présence de zinc comme catalyseur auxiliaire.
La décomposition du radical phényle, le dépôt de carbone sur le silicium et les catalyseurs, et la production de sous-produits tels que le benzène, le diphényle ou les chlorodi- phényles sont notablement réduits.
Grâce à la diminution du dépôt de carbone et de sous-produits susceptibles de consommer le radical phényle, le rendement en phénylchlorosilanes est considérablement amélioré et il devient en particulier possible d'obtenir des rendements de plus du double de ceux que l'on obtient lorsqu'on n'emploie pas de zinc comme catalyseur additionnel.
Le zinc agit ici à peu près uniquement comme inhibiteur de la décomposition et des réactions secondaires. Par conséquent, la proportion de triphénylchlorosilane sans valeur industrielle réelle n'augmente pour ainsi dire pas et la décomposition ainsi que les réactions secondaires qui accompagnent la consommation du radical phényle sont supprimées.
Ainsi le rendement global en phényltrichlorosilane et en diphényldichlorosilane ayant une valeur industrielle est considérablement amélioré. D'autre part, il est possible d'éliminer complètement les sous-produits tels que le diphényle et le chlo- rodiphényle qui tendent à se solidifier, par un choix approprié des conditions de la réaction, ce qui est hautement avantageux, car la séparation de ces substances d'avec les phényl- chlorosilanes est d'habitude extrêmement difficile, après la réaction.
L'invention peut être exécutée à l'aide de zinc métallique ou d'halogénures de zinc, ces derniers libérant du zinc par réduction au cours de la réaction.
Pour effectuer la réaction on peut, par exemple, introduire le zinc, les halogénures de zinc ou des mélanges de ces substances dans la zone de réaction sous forme d'un mélange avec l'autre catalyseur et le silicium ou sous la forme d'un alliage pulvérisé avec le silicium, l'autre catalyseur ou un autre métal quelconque. Il n'est pas toujours nécessaire d'introduire le zinc dans la zone de réaction dès le début de la réaction; on peut par exemple l'ajouter au cours de la réaction.
La quantité de zinc à prévoir dans la zone de réaction peut varier selon le genre, la nature, les propriétés et la quantité du ou des autres catalyseurs utilisés ; on calcule de préférence une quantité de zinc équivalant à environ 1'% jusqu'à 30'% du poids total du silicium, du zinc, de l'argent et/ou du cuivre et il est plus particulièrement avantageux, au point de vue industriel,
de choisir cette quantité de fa- çon qu'elle corresponde à environ 2 % jus- qu'à 25 % de ce poids total. Lorsque la quantité de zinc est inférieure à 1 '% du poids total des ingrédients précités, les effets en sont insuffisants.
D'autre pari, pour influencer favorablement la réaction il n'est absolument pas nécessaire d'employer du zinc en quantité supérieure à 30 0/0, mais un excès de zinc en plus de ces 30 0/0 ne peut pas être préjudiciable à la réaction.
Le catalyseur employé conjointement avec le zinc peut être le cuivre et/ou l'argent, des alliages de ces métaux, des substances susceptibles de libérer du cuivre et/ou de l'argent au cours de la réaction, notamment lorsqu'on les soumet à un chauffage en présence de silicium, ou un mélange de deux ou plus de ces substances. En outre ledit catalyseur peut être additionné au besoin de n'importe quel autre catalyseur auxiliaire.
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On peut par exemple employer le chlorure de cuivre ou l'oxyde de cuivre comme substances capables de libérer du cuivre au cours de la réaction.
Lorsqu'on chauffe du chlorure de cuivre avec du silicium à une température comprise entre 250 et 300o C, il se forme du tétrachlorure de silicium et du cuivre. Lorsqu'on introduit de l'oxyde de cuivre dans la zone de réaction, cet oxyde de cuivre est réduit par une partie du silicium ainsi que par l'hydrogène formé par la décomposition du chlorobenzène au cours de la réaction et il se forme du cuivre métallique. Mis à part l'oxyde de cuivre et le chlorure de cuivre, on peut utiliser n'importe quel autre halogénure ou oxyde de cuivre ou d'argent comme substance génératrice de cuivre ou d'argent. Il est aussi possible d'employer le cuivre, l'argent ou le silicium sous forme d'alliages.
Le produit de la réaction étant hydroly- sable, il est indiqué d'utiliser du chlorobenzène suffisamment anhydre. Il n'est pas toujours nécessaire d'employer seulement du chloro- benzène et ce dernier peut être dans certaines conditions mélangé à, par exemple, un agent de dilution tel qu'un gaz inerte, un dissolvant inerte, de l'hydrogène ou un halogénure tel qu'un chlorure d'alcoyle, du chlorure d'étain, du tétrachlorure de silicium, du chlorure d'hydrogène, etc.
L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels le rendement est dési- signé par le rapport entre la quantité de radical phényle utilisé et la quantité de chlorobenzène ayant réagi; par exemple, le rendement en phényltrichlorosilane se calcule comme suit
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Exemple 1 On prend des tablettes préparées en comprimant un mélange de 130 parties en poids de silicium métallique du commerce et de 118 parties en poids de poudre de laiton contenant 16 % de zinc sous une pression d'en- viron 1500 kg par cm2. On pulvérise ces tablettes
jusqu'à une finesse d'environ 300 mailles et introduit la poudre dans un tube à réaction.
On fait passer à travers ce tube 285 gr de chlorobenzène parfaitement sec pendant 26 heures en chauffant le tube à une température d'environ 4000 C à 4800 C.
On condense le distillat à la sortie du tube de réaction par refroidissement à l'eau. Le distillat condensé est soumis à une distillation fractionnée qui permet de récupérer 147,2 gr de chlorobenzène n'ayant pas réagi. Les autres fractions ont fourni 7,5 gr de benzène, 25,3 gr de phényltrichlorosilane,
83 gr de diphényldi- chlorosilane et 8 gr d'une substance résiduaire à point d'ébullition élevé contenant une faible quantité de triphénylchlorosilane. On n'a pas décelé de diphényle ni de chlorodiphényle. Le rendement en phényltrichlorosilane et en di- phényldichlorosilane est de 9,8 % et 53,6'% respectivement.
Le rendement total en phényl- chlorosilanes est donc au moins de 63,4 %. Le rendement en phénylchlorosilanes des réactions usuelles entre le silicium et le chlorobenzène en présence des catalyseurs habituels est de l'ordre de 9 % et 44 0/0, rendement nette- ment inférieur à celui obtenu dans cet exemple.
Exemple 2: On introduit dans un tube à réaction un mélange de 100 parties en poids de poudre de silicium métallique du commerce, 100 parties en poids de poudre de cuivre réduit et 25 parties de poudre de zinc. On fait passer dans le tube 545 gr de chlorobenzène pendant 51 heures à vitesse constante tout en chauffant le tube à une température comprise entre
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430o C et 445o C. Le distillat recueilli à la sortie du tube de réaction est condensé par refroidissement à l'eau. Ce distillat condensé est soumis à une distillation fractionnée qui permet de récupérer 247 gr de chlorobenzène n'ayant pas réagi.
Les autres fractions ont donné 16,9 gr de benzène, 47,2 gr (rendement 9,3,%) de phényltrichlorosilane, 167,4 gr (rendement 54,9%) de diphényldichlorosi- lane, des traces de diphényle et de chlorodiphé- nyle, et 9 gr d'une substance résiduaire à point d'ébullition élevé contenant de petites quantités de triphénylchlorosilane. Le rendement global en phénylchlorosilanes est donc au moins de 64,
2%. En effectuant la réaction dans des conditions identiques à celles ci-dessus mais sans addition de zinc, le rendement en phényltrichlorosilane et en diphényldichlorosi- lane est de 22,6 % et 15,2% respectivement et le rendement global de 37,8'% seulement. En outre on obtient 42,3 gr de benzène, 36,
1 gr de diphényle et de chlorodiphényle et 8 gr de substance résiduaire à point d'ébullition élevé contenant de petites quantités de tri- phénylchlorosilane.
Exemple 3: On introduit dans un tube à réaction 105 parties en poids de poudre de silicium métallique du commerce, 10 parties en poids de fer- rosilicium à 15 % de fer, 105 parties en poids de poudre de cuivre présentant une mince couche d'oxyde de cuivre, 4 parties en poids de poudre de zinc et 4 parties de chlorure de zinc anhydre. On fait passer dans ce tube 348 gr, de chlorobenzène pendant 32 heures à vitesse constante tout en chauffant le tube à une température comprise entre 4400 C et 450o C.
Le distillat recueilli à la sortie du tube de réaction est condensé par refroidissement à l'eau. Ce distillat condensé est soumis à une distillation fractionnée qui permet de récupérer 162,6 gr de chlorobenzène n'ayant pas réagi. Les autres fractions ont donné 52,3 gr de phé- ny1trichlorosilane, soit un rendement de 15 0/0, et 73,4 gr de diphényldichlorosilane, soit un rendement de 35,2 %. Le rendement global en phénylchlorosilanes est donc de 50,2 0/0, ce qui représente environ 1,
4 fois le rendement d'une réaction exécutée dans des conditions identiques mais sans addition de zinc et d'halogé- nure de zinc.
D'autre part, le poids du benzène et celui du diphényle obtenu ne représentent que les 2/3 et les 2/5 respectivement des poids de ces substances obtenues dans la réaction identique sans addition de zinc et de chlorure de zinc. Exemple 4: On introduit dans un tube à réaction 80 parties en poids de poudre de silicium, 50 parties en poids de chlorure cuivreux, 48 parties de poudre de cuivre présentant une mince couche d'oxyde et 40 parties en poids de zinc.
On fait passer dans ce tube du chlorobenzène à vitesse constante en chauffant ledit tube à une température comprise entre 4300 C et 470 C. Au bout de 22 heures 297 gr de chlorobenzène ont traversé le tube.
Le distillat recueilli à la sortie du tube est condensé par refroidissement à l'eau. Ce distillat condensé est soumis à une distillation fractionnée, ce qui permet de récupérer 133,1 gr de chlorobenzène n'ayant pas réagi. Les autres fractions ont donné 15,5 gr de phényltrichlo- rosilane, soit un rendement de 5 0/0, et 110,6 gr de diphényldichlorosilane, soit un rendement de 60,
%. Le rendement global en phénylchlo- rosilanes est donc de 65'% et on n'a pas décelé de diphényle et produits similaires.
Exemple 5: On introduit dans un tube à réaction un mélange de 200 parties en poids de poudre de silicium métallique, 130 parties en poids de poudre d'argent, 20 parties en poids d'oxyde d'argent et 8 parties en poids de poudre de zinc. On fait passer dans ce tube 260 gr de chlorobenzène pendant 40 heures tout en chauffant le tube à une température comprise en 420 C et 460 C. Le distillat recueilli à la sortie du tube est condensé par refroidissement à l'eau.
Ce distillat condensé est soumis à une distillation fractionnée, ce qui permet de récupérer 193,2 gr de chlorobenzène n'ayant pas réagi.
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Les autres fractions ont donné 9,2 gr de phényltrichlorosilane, soit un rendement de 7,3 % et 23,5 gr de diphényldichlorosilane, soit un rendement de 31,3 %. Le rendement global en phénylchlorosilanes est de 38,
6 %, ce qui représente 1,2 fois le rendement d'une réaction identique sans addition de zinc. On n'a pas décelé de diphényle et de produits similaires. Exemple 6: On introduit dans un tube à réaction des tablettes préparées en comprimant un mélange de 120 parties en poids de poudre de silicium métallique, 100 parties en poids de poudre de cuivre, 20 parties en poids de poudre de zinc et 2 parties de poudre de fer. On fait passer dans ce tube un mélange de 168,2 gr de chlorobenzène, 30,2 gr de tétrachlorure d'étain et 7,2 litres d'hydrogène pendant 16 heures tout en chauffant le tube à une température comprise entre 4380 C et 445o C.
Le distillat recueilli à la sortie du tube de réaction est condensé par refroidissement à l'eau. Ce distillat condensé est soumis à une distillation fractionnée, ce qui permet de récupérer 53,2 gr de chlorobenzène n'ayant pas réagi. Des autres fractions on a retiré 7,4 gr de benzène, 60,5 gr de phényltrichlorosilane, soit un rendement de 28 0/0; et 36,2 gr de diphényldichlorosilane, soit un rendement de 28 0/0. On n'a pas trouvé de diphényle et de produits similaires.
Le rendement global en phénylchlorosilanes est de 56 %. Un rendement aussi élevé ne peut pas être obtenu dans les mêmes conditions sans addition de zinc.
Exemple 7: On introduit dans un tube à réaction un mélange de 100 parties en poids de poudre de silicium contenant 92,6 % de silicium, 3,8 0/0 de fer, 1,1 '% d'aluminium et des traces de calcium et de carbone, avec 100 parties en poids de poudre de cuivre contenant 98,
1 % de cuivre et 0,6 % de fer, et avec 30 parties en poids de poudre de zinc. On fait passer dans ce tube un mélange de 171 gr de chlorobenzène et de 22,2 gr de tétrachlorure de silicium pen- dant 18 heures tout en chauffant le tube à une température comprise entre 435o C et 4450 C. Le distillat recueilli à la sortie du tube de réaction est condensé par refroidissement à l'eau.
Ce distillat condensé est soumis à une distillation fractionnée, ce qui permet de récupérer 61 gr de chlorobenzène n'ayant pas réagi et du tétrachlorure de silicium.
Des autres fractions on a retiré 10,7 gr de benzène, 56,7 gr de phényltrichlorosilane, soit un rendement de 27,4%, et 30,3 gr de diphényldichlorosilane, soit un rendement de 24,5 % ; il n'y a pas du tout de diphényle et de produits similaires.
Le rendement global en phénylchlorosilanes est de 51,9 %. En revanche, lorsque l'opéra- tion est exécutée dans des conditions identiques à la précédente, mais sans addition de zinc, le rendement en phényltrichlorosilane est de 24'% et celui. en diphényldichlorosilane de 15,1 0/0 ; on trouve également 13 gr de benzène et 4,1 gr de diphényle et de chlorodiphényle.
Dans cet exemple, on peut utiliser avec les mêmes résultats du ferrosilicium à 15 % de fer à la place de la poudre de silicium.