CH333917A - Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von   Polyenaldehyden     (Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Stellung4'   Sureh    eine Oxo-, Oxy-oder veresterte Oxygruppe substituiertem 8-[2',6',6'-Trimethyl ?yclohexen-(1')-yl]- bzw.   8-[2', 6', 6'-Trimethyl-      yelohexyliden]-bzw.    8- [2', 6', 6'-Trimethyl ?yclohexen-(2')-yliden] -2,6 - dimethyl-octarien-(2, 4, 6)-al-(1).

   Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein in Stellung 4'durch eine   Oxo-,    Oxy-oder veresterte   Oxygruppe    substituiertes   6- [2',    6', 6'-Trimethyl ?yclohexen-(1')-yl] - bzw. 6-[2', 6', 6'-Trimethyl  eyelohexyliden]-bzw.    6-   [2',    6', 6'-Trimethyl ?yclohexen - (2') - yliden] -4-methyl-hexadien (2,   4)-al- (l) acetalisiert,    das entstandene, in Stellung 4'substituierte 6-[2', 6', 6'-Trimethyl ?yclohexen-(1')-yl]-bzw. 6-[2', 6', 6'-Trimethyl ?yclohexyliden]- bzw.

     6- [2',    6', 6'-Trimethyl   eyelohexen- (2')-yliden |-4-methyl-hexadien-      (2, 4)-acetal- (l) in Gegenwart    eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenylither kondensiert und das erhaltene, in Stel  lung 4'substituierte    8-   [2',    6', 6'-Trimethyl ?yclohexen-(1')-yl]- bzw. 8-   [2',      6',    6'-Trimethylyclohexyliden]-bzw. 8- [2', 6', 6'-Trimethyl   eyelohexen- (2')-yliden]-2, 6-dimethyl-octadien-    (4, 6)-Ïther-(3)-acetal-(1) mit sauren Mitteln behandelt, wobei durch Hydrolyse und Ab  paltung    von Alkohol aus der Stellung 2, 3 das in   4-Stellung    entsprechend substituierte 3-[2', 6', 6'- Trimethyl - cyclohexen - (1') - bzw.

     



  . eyclohexyliden bzw.-cyelohexen- (2')-yliden]-      2, 6-dimethyl-oetadien-    (2, 4, 6)-al-   (1)    gebildet wird.



   Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens   --in    Stellung   4'substitwierte      6- [2',    6', 6'-Tri  methyl-cyelohexyl] ¯ 4-methylhexadien-    (2, 4)  ale- (1)    mit zusätzlichen Doppelbindungenkönnen allgemein wie folgt hergestellt werden :

  
Das aus Isophoron  ber ¯-Isophoron und Oxyisophoron herstellbare 2, 6, 6-Trimethylcyclohexen- (2)-dion- (1, 4) (Ketoisaphoron) bzw. das hieraus durch Reduktion erhältliche 2,   6,    6-Trimethyl-cyclohexandion- (1, 4) liefern, nach   Ketalisierung    der   Ketogrlppe    in Stellung 4, durch Kondensation mit   Lithium-    Ïthoxyacetylid,   Partialhydrierung    und Hydrolyse den 2, 6,   6-Trimethyl-4-oxo-cyclohexen-      (2')-yliden-acetaldehyd    bzw. den 2, 6, 6-Trimethyl-4-oxo-cyclohexyliden-acetaldehyd.

   Die Acetale dieser Aldehyde ergeben bei der Kondensation mit Propenyläther und Hydrolyse das 4- [2',6',6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen  (2')-yliden]-2-methyl-buten-      (2)-al-    (1) bzw. das 4-   [2',    6',   6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyl-    iden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1). Letztere Verbindung kann über das   Enolacetal    und Ver  seifung    in das 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxocyclohexen- (1')-yl]-2-methyl-buten- (2)-al-   (1)    umgewandelt werden.

   Nach Schutz der Al   dehydgruppe durch Acetalbildung können    aus diesen Aldehyden durch Reduktion der   Ketogruppe in    Stellung   4'und    Hydrolyse die entsprechenden Oxyaldehyde und daraus durch Acetylierung die   Acetoxyaldehyde    hergestellt werden. Durch Acetalisieren, Kondensation mit   Vinyläther    und Behandlung mit Säuren entstehen daraus die in Stellung 4'substituierten 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo  hexyl]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-ale- (1)    mit zusätzlichen Doppelbindungen. Man verwendet als Ausgangsmaterialien vorzugsweise die in Stellung 4'durch eine Oxogruppe   substi-      tuierten    Aldehyde.

   Das Verfahren gelingt in gleicher Weise mit den Aldehyden, die in Stellung   4'eine    freie Oxygruppe oder eine veresterte   Oxygruppe,    wie Acetoxygruppe, besitzen.



   6- [2',   6',    6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden] 
4-methyl-hexadien- (2,4) -al- (1)  ¯-Isophoron liefert mit   Peressigsälure    Oxyisophoron, welches durch Oxydation mit Chromsäure   Ketoisophoron    [2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(2)-dion-(1, 4)] ergibt. Bei der Reduktion mit Zink in Eisessig bildet sich   9,    6, 6-Trimethyl-cyclohexandion- (1, 4), in   wel-    chem mit   Äthylenglyeol    und   p-Toluolsulfon-    saure die   Ketogruppe    in Stellung 4   ketali-    siert wird.

   Umsetzung mit   Lithiumäthoxy-       acetylid, Partialhydrierung der Dreifach-    bindung und Hydrolyse mit Mineralsäuren ergibt den 2, 6,   6-Trimethyl-4-oxo-eyelohexyl-      iden-acetaldehyd. Acetalisierung    mit Orthoameisensäureester und Orthophosphorsäure und wenig p-Toluolsulfonsaure, Kondensation des gebildeten Acetals mit   Propenyläthyl-    Ïther und Hydrolyse liefert das 4- [2', 6', 6' Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden] -2-methylbuten -(2)-al-(1) als Mischung von cis-trans Isomeren. U.   V.-Absorptionsmaximum    bei 284   m,      in Petrolätherlosung.

   Aeetalbildung    mit OrthoameisensÏureester,   Orthophosphor-    säure und wenig p-Toluolsulfonsaure, Kondensation des gebildeten Acetals   mitVinyl-    äther und Hydrolyse ergibt das 6- [2', 6', 6'   Trimethyl X 4'-oxo-eyelohexyliden]-4-methyl-      hexadien-(2, 4)-al (1)    als gelbliches, zähes öl, das im U. V.-Absorptionsspektrum Maxima bei 317, 5 und 330 m, (in Petrolätherlosung) aufweist.



     6-    [2',6',6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclo hexyliden]-4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1)
Aus   4-    [2', 6',   6'-Trimethyl-4'-oxo-eyclo-      hexyliden]-2-methyl-buten-    (2)-al-   (1)    entsteht durch   Acetalisierung mit Orthoameisen-    sÏureester, OrthophosphorsÏure und wenig p-ToluolsulfonsÏure, Reduktion des gebildeten Acetals mit Lithiumaluminiumhydrid und Acetylierung mit Pyridin und Acetanhydrid   4-    [2',   6' ; 6'-TTrimethyl-4'-acetoxy-cyclohexyl-      iden]-2-methyl-buten-    (2)-acetal- (l).

   Kondensation mit   Vinyläther    in Gegenwart von Zinkchlorid und Hydrolyse mit Essigsäure und Natriumaeetat ergibt das 6-[2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexyliden]-4-methyl  hexadien- (2, 4)-al- (l) als    gelbes   61.    U.   V.-Ab-    sorptionsmaxima bei   319 und    330   ma    in Petrolätherlosung. Das Phenylsemicarbazon besitzt im U. V.-Absorptionsspektrum Maxima bei 237, 340 und 356 m (in PetrolÏtherl¯sung).



   6-   [S',    6',6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen  (1')-yl] -4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1)
Aus   4-      [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-eyelo-      hexyliden]-2-methyl-buten- (2)-al- (l)    entsteht durch Behandlung mit   Orthoameisen-    säureester und   Orthophosphorsäure, Reduk-    tion des gebildeten Aeetals mit Lithiumaluminiumhydrid, Verseifung des Aeetals mit Essigsäure und   Natriumaeetat,    Behandlung mit   Isopropenylacetat    und p-Toluolsulfonsäure bei   100-140 ,    Verseifung   des gebilde-    ten Enolacetats mit Natriumbiearbona.

   in wässerigem Methanol und Acetylierung mit Acetanhydrid und Pyridin   4-    [2', 6', 6'-Trime  tliyl-4'acetoxy-cyelohexen- (1')-yl]-2-methyl-      buten- (2)-al- (1),    das im U. V.-Absorptionsspektrum ein Maximum bei   224 m@    (in Pe  trolätherlosung) aufweist.

   Durch Acetalisie-    ren mit Orthoameisensäureester und OrthophosphorsÏure und wenig   p-Toluolsulfon-    säure, Kondensation des gebildeten Aeetals mit   Vinyläther    und Hydrolyse mit   Essig-    säure und Natriumacetat entsteht das
6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen    (1')-yl]-4-methyl-hexadien-    (2, 4)-al- (1) als zähflüssiges, gelbliches   61.    U.   V.-Absorptions-    maximum bei 273-275   m, u (in Petroläther-    l¯sung).



   6-[2',6',6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen  (2')-yliden]-4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1)
Aus   2,    6,   6-Trimethyl-eyelohexen- (2) edion-      (1,    4) entsteht durch Behandlung mit. ¯thylenglyeol und   p-Toluolsulfonsäure,    wobei nur die   Ketogruppe    in Stellung 4 ketalisiert wird, Umsetzung mit der Lithiumverbindung   des Äthoxyacetylens    in flüssigem Ammoniak, Partialhydrierung der   Dreifachbindung      (les    Kondensationsproduktes und Behandlung mit verdünnter Mineralsäure [2', 6', 6-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen-(2')-yliden] -acetaldehyd   (Sehmelzpunkt      73 )

  .    Durch Behandeln mit    Orthoameisensäureester und Orthophosphor-    säure wird der Aldehyd acetalisiert und das gebildete Acetal unter Verwendung von Zinkehlorid oder Bortrifluorid als   Katalysar    tor mit   Propenyläther    kondensiert. Hydrolyse des Produktes mit Essigsäure und Natrumacetat liefert das 4-[2',6',6'-Trimethyl-4'-oxoeyelohexen- (2') -yliden]-2-methyl-buten-(2)al-(1), Schmelzpunkt 115-117¯ ; U.   V.-Ab-    sorptionsmaximum bei 317   mv    (in   Petrol-      äther).

   Durch Acetalisieren    mit Orthoameisensäureester und Orthophosphorsäure und   venig p-Toluolsulfonsäure, Kondensation    des gebildeten Acetals mit   Vinyläther    und Hydrolyse des Kondensationsproduktes mit Essigsäure und Natriumacetat erhält man das 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen  (2')-yliden]-4-methyl-hexadien-    -4-methyl-hexadien-(2, 4)-al- (l) ;   U.    V.-Absorptionsmaximum bei 350-352   mu    (in Petrolatherlosung).



   6- [2',   6',      6'-Trimethyl-d'-acetoxy-cyclohexe     (3')-yliden] -4-methyl-hexadien- (2,4)-al- (1)
Aus 4- [2', 6',   6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclo-      hexen-    (2')-yliden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) entsteht durch   Behandlmg    mit   Orthoameisen-    säureester und Orthophosphorsäure, wobei das Acetal gebildet wird, Reduktion mit Li  thiumaluminiumhydrid    und Acetylierung mit Pyridin und Acetanhydrid 4- [2',   6',    6'-Tri  methyl-4'-acetoxy-cyclohexen (2')-yliden]-2-      methyl-buten- (2)-a. cetal- (1).

   Kondensation    mit   Vinyläther und    Hydrolyse mit   Essig-    säure und   Natriumaeetat    ergibt das 6-   [2', 6', 6'-   
Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen-(2')-yliden]4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1) als gelbes Íl, U. V.-Absorptionsmaxima bei 353 und 372 M u  (in   Petrolätherlosung).   



   Die erste Stufe des erfindungsgemϯen Verfahrens besteht in der Acetalisierung der in Stellung 4'mit einer Oxy-,   Acyloxy-oder    Oxogruppe substituierten   Ausgangsaldehyde.   



  Diese erfolgt beispielsweise mittels eines Orthoesters in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie BortrifluoridÏtherat, Zinkchlorid, Orthophosphorsäure,   p-Toluol-    sulfonsäure usw. Es eignen sich besonders die Orthoester niederer   a-liphatischer    Säuren mit   niederen aliphatisehen    Alkoholen, vorzugsweise   Orthoameisensäuremethyl-,-äthyl-oder      -n-butylester.    In der bevorzugten   Ausfüh-      rungsform    wird der Ausgangsaldehyd in Gegenwart von Alkohol, OrthoposphorsÏure und einer Spur p-Toluolsulfonsäure mittels eines niederen Orthoameisensäurealkylesters acetalisiert. Die erhaltenen Acetale sind gelbliche Öle.

   Die in Stellung 4'substituierten 6- [2', 6', 6' - Trimethyl - cyclohexyliden]-4-me  thyl-hexadien-(2, 4)-al-(1)-aeetale weisen    im   Ultraviolettspektrum    in Petrolätherlosung Absorptionsmaxima bei 276, 286 und 298 mu auf, die in Stellung 4'durch eine Oxy-oder veresterte Oxygruppe substituierten 6-[2',6', 6'
Trimethyl-cyclohexen-   (2@)-yliden]-4-methyl-    hexadien-   (2, 4)-al- (1)-a. cetale    solche bei 317 und 331   mcc und    das 6-[2', 6', 6'-Trimethyl-4'  oxo-cyclohexen-i (2')-yliden]-4-methyl-hexadien-     (2,   4)-al- (l)-ae. etal    ein solches bei 340   mu.   



  Die in Stellung 4'substituierten 6- [2', 6', 6'   Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-4-methyl-      hexadien- (2, 4)-al- (1)-acetale    weisen im U. V. Absorptionsspektrum ein Maximum bei 237, 5   m@ auf. F r    die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung der Acetale, z. B. durch Destillation, nicht   erforderlieh.   



   In der zweiten Stufe des   erfindungsge-    mässen Verfahrens werden die Acetale mit einem Propenyläther in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels zu den   in Stel-    lung 4'substituierten 8- [2',   6',    6'-Trimethyl  cyclohexen- (1')-yl]-    bzw. 8- [2', 6', 6'-Trimethyl  cyclohexyliden]-bzw. 8- [2',    6', 6'-Trimethylcyclohexen (2')-yliden]-2,6-dimethyl-octadien (4, 6 )-Ïther-   (3)-acetalen- (1)    kondensiert. Als Kondensationsmittel. eignen sich Bortrifluo  r : dätherat, Zinkchlorid, Titantetrachlorid,    Aluminiumchlorid, Ferrichlorid, Zinntetra  ehiorid usw. Man verwendet zweckmässig    den Propenyläther des gleichen Alkohols, mit welchem die Acetale hergestellt werden, z. B.



  Methyl-propyenylÏther,   Äthyl-propenyläther    oder   n-Butylpropenyläther.    Die Kondensation erfolgt bei einer möglichst tiefen   Reaktions-    temperatur ; dadurch kann man unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation und Kondensation der gebildeten Produkte mit   Propenyläther, vermeiden.    Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels und des zur Kondensation ausgewählten Acetals und Propenyl äthers zwischen 0 und   50 .    Bei der bevorzugten Ausführungsform lässt man etwa molare Mengen der Acetale und Propenyläther bei   20-40     in Gegenwart von Zinkehlorid oder   Bortrifluoridätherat    aufeinander einwir  ken.

   Man erhält    so weitgehend reine   Äther-    acetale in beinahe quantitativer Ausbeute.



  Für die weitere. Verarbeitung ist eine besondere Reinigung, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.



   Die dritte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die erhaltenen   Atheracetale    in saurem Milieu   hydroly-      siert    ; diese Reaktion kann mit Vorteil so geleitet werden, z. B. durch Erwärmen, dass gleichzeitig Alkohol aus der Stellung 2, 3 abgespalten wird und das in Stellung 4' substituierte   8-    [2',   6',    6'-Trimethyl-cyclohexen-   (l')-      yl]-bzw.    8-   [2'6', 6'-Trimethyl-cyelohexyl-    iden]-bzw.   8- [2',    6',   6'-Tnmethyl-cyclohexen-     (2')-yliden]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4,   6)-al-    (1) gebildet wird.

   Diese Reaktionsstufe erfolgt vorteilhaft in Gegenwart wasserlöslicher, organischer oder anorganischer SÏuren, wie   p-Toluolsulfonsäure,    EssigsÏure, PropionsÏure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder sauer reagierender, wasserlöslicher Salze, wie   Zinkehlorid    und   Natriumbisulfat.   



  Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausgesehlossen und ein Antioxydans, z.   B.   



     Hydroehinon,    zugefügt. Man arbeitet zweekmϯig' unter Bedingungen, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmisehung entfernt wird. Man kann dem Reaktionsgemiseh ein mit Wasser   miseh-    bares Losungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, ¯thylenglycoldimethylÏther usw., zugeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Vorzugsweise werden die ¯theracetale mit EssigsÏure unter Zusatz eines Alkaliaeetates und etwas Wasser auf etwa 100  erwärmt. Die Reaktions  gemisehe    werden vorteilhaft mit Wasser verd nnt und die Produkte durch Extraktion mit Äther isoliert. Sie können durch Destillation oder Chromatographieren an Aluminiumoxyd gereinigt werden.



   Zur Vermeidung von Substanzverlusten durch Polymerisation und Zersetzung empfiehlt es sich, während des gesamten Verfahrens Temperaturen  ber   120  zu vermei-    den und insbesondere die Zwischenprodukte, nämlich die   Aeetale und Atheracetale,    undestilliert weiter zu verarbeiten.



   Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Aldehyde besitzen charakteristische Absorptionsmaxima im   Ultraviolettspektrum.   



  Infolge der eis-trans-Isomerie an den Dop  pelbindungen    gibt es   versehiedene    Raumformen dieser Aldehyde.



   Die in Stellung   4'substituierten 8-[2', 6', 6'-    Trimethyl-cyclohexen-   (1')-yl]    bzw.   8- [2', 6', 6'-      Trimethyl-eyelohexyliden] bzw.    8- [2', 6',   6'-      Trimethyl-eyelohexenl-    (2')-yliden]-2,6-dimethyl-oetatrien- (2, 4, 6)-ale- (1) können als   Antioxydantien    verwendet werden.

   Sie sind ferner   wertvolle Zwisehenprodukte für die    Synthese von sauerstoffhaltigen Carotinoiden   wie Zeaxanthin, Rhodoxanthin, Krypto-      xanthin, Astaxanthin usw.    Sie können z.   B.    durch   metallorganisehe    Kondensation mit   Acetylen, Dehydratisierung mnter    Allyl  umlagerung, Partialhydrierung und    Isomerisierung in die gewünschten Carotinoide   über-    geführt werden. 



   Beispiel 1
8-   [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-ace. toxy-cyclo-    hexyliden] -2,6-dimethyl-octatrien  (2,4,6)-al-(1)
Eine Lösung von 4, 5 Gewichtsteilen 6-   [2',    6',   6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexyl]-      iden]-4-methyl-hexadien-    (2, 4)-al-(1) in 4 Raumteilen OrthoameisensÏureÏthylester wird mit einer Mischung von 0, 75   Raumteilen an-      solutem Alkohol und    0, 075 Raumteilen Orthophosphorsäure versetzt und nach Zugabe von 0, 003 Gewichtsteilen   p-Toluolsulfonsäure 24    Stunden bei   Zimmertemperaturstehengelassen.   



  Dann f gt man   1      Raumteil    Pyridin zu und giesst auf eine Mischung von 100   Gewichts-    teilen 5% iger Natriumbicarbonatl¯sung und 10 Gewiehtsteilen Eis. Das Produkt wird mit    < sther    extrahiert und die   Ätherlösung    mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der   Ätherlösung    über Natriumsulfat und Abdampfen wird der Rückstand im Hochvakuum bei   50     vom überschüssigen Orthoameisensäureester befreit. Man erhält 4,   85    Gewichtsteile Acetal, U.   V.-Absorptionsmaxima    bei   286,    5 und 297, 5 mu in   Petrolätherlösung.   



  Man l¯st das Acetal ohne weitere Reinigung in 7   Raumteilen    absolutem Benzol, gibt 1 Raumteil einer   10  /Oigen Lösung    von   Zinkehlorid    in Essigester zu und tropft zur Mischung unter Rühren 1, 2 Gewichtsteile   Propenyla. thylätber    in   2    Raumteilen absolutem Benzol zu, so   dal3    die Reaktionstemperatur nieht  ber   30     steigt. Sodann wird  ber Nacht bei Zimmertemperatur weitergerührt.



  Hierauf wird am Wasserstrahlvakuum bei   30     das Benzol entfernt, zum Rüekstand 20 Raumteile Eisessig,   1      Raumteil Wasser    und 2 Gewichtsteile Natriumacetat gegeben und die Mischung 3 Stunden auf 95  in einer   Kohlendioxydatmosphäre erwärmt.    Nach dem Erkalten wird die Lösung in   200    Raumteile Wasser gegossen und das Reaktionsprodukt mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mehrmals mit Wasser und dann mit ver  dünnter      Natriumbiearbonatlösung    gewaschen.



  Nach dem Trocknen der ¯therl¯sung  ber Natriumsulfat und Abdampfen werden 4, 5 Gewichtsteile 8-[2',6',6',-Trimethyl-4'-acetoxy   cyclohexyliden]-2, 6-dimethyl-octatrien-    (2, 4,   6)-al-      (1)    als gelbes, zähes Harz   erha. lten.   



  Das Produkt weist im U.   V.-Absorptions-    spektrum Maxima bei 338,   354    und 372   m, u    auf (in   Petrolätherlösung).    Das Produkt kann durch Chromatogaphieren an Alumi  niumoxyd    (nach   Brockmann, Aktivitätsstufe    II) gereinigt werden.



   Beaispiel 2
8- [2',6',6',-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden]    2,    6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1)
11, 5 Gewichtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'  oxo-cyclohexyliden]-4-methyl-hexadien-    (2,   4)-      al- (l) werden    mit 7, 5 Gewichtsteilen OrthoameisensÏurÏthylester, 1, 4   Raumteilen abso-    lutem Alkohol, 0, 14   Raumteilen Orthophos-    phorsäure und 0, 005 Gewichtsteilen p-ToluolsulfonsÏure 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Sodann gibt man   1      Raumteil Pyridin    zu und giesst die Mischung auf 200 Raumteile 5% ige   Natriumbicarbonat-    losung.

   Man extrahiert mit ¯ther und erhält nach dem Waschen der Ätherlösung mit Wasser, Trocknen über   Natriumsulfat, Ab-      dampfen des Äthers    und Verdampfen des überschüssigen Orthoameisensäu. reesters im Hochvakuum bei   50     13, 8 Gewichtsteile Acetal als gelbliches   öl,    U.   V.-Absorptionsmaxima    bei   276,    286 und   298      m@    (in   Petrolätherlosung).   



   Das Produkt wird in 15   Raumteilen    Benzol gelöst und 3, 2 Raumteile einer   10 /oigen    Lösung von Zinkehlorid in Essigester zugegeben. Unter Rühren werden 3, 85   Gewichts-    teile   Propenyläther    in 2 Raumteilen Benzol so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur nicht  ber   30     steigt. Hierauf lässt man  ber Nacht bei Zimmertemperatur stehen, dampft hierauf am Wasserstrahlvakuum das Benzol bei   30     ab und gibt zum Rückstand   40    O   Raumteile Eisessig,    2 Raumteile Wasser und 4   Gewichtsteile Natriuma. cetat.    Die Mischung wird 3 Stunden in einer KohlendioxydatmosphÏre auf   95     erwärmt.

   Nach dem Erkalten wird mit 200 Raumteilen Wasser verdünnt und das Produkt durch Extraktion mit   S. ther abgetrennt. Die Ätherlösung    wird   nehxmals    mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und   Abdamp-    fen des   Äthers    erhÏlt man 12, 9 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden]2,6 - dimethyl - octatrien ? (2, 4,   6)-al    -(1) als gelbes, zähflüssiges   61,    das im U.   V.-Absorp-      donsspektrum Maxima    bei 334, 350 und 370 mu (in Petrolätherlösung) aufweist.

   Das Produkt kann   durch Chromatographieren    an ler 30fachen Menge Aluminiumoxyd (nach   Brockmann,    AktivitÏtsstufe II) gereinigt werden.



   Beispiel 3
8- [2', 6',   6'-Trimethyl-4'-oxo-cclahexen- (2')-    yliden]-2,6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1)
22 Gewichtsteile   6-      [2',      6',    6'-Trimethyl-4'oxo-cyclohexen-(2')-yliden] -4-methyl-hexadien (2,   4)-al- (l) werden    mit 20 Gewichtsteilen OrthoameisensÏureÏthylester, 0, 4 Raumteilen OrthophosphorsÏure, 6 Raumteilen absolutem Alkohol und 0, 01   Gewiehtsteilen      p-Toluol-    sulfonsäure   3    Tage   gesehüttelt.    Hierauf werden 5-Raumteile Pyridin zugegeben und die Mischung auf 300   Raumteile 5  toige Natrium-      bicarbonatlösung    und 20 Gewichtsteil Eis gegossen.

   Das Produkt wird durch Aussehütteln mit Äther extrahiert und die   Äther-    lösung je einmal mit verdünnter Natrium  biearbonatlösung    und Wasser gewaschen.



  Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen werden 27, 5 Gewiehtsteile Aeetal (U.   V.-Absorptionsmaximum    in Petrol ätherlosung bei 340 m?) erhalten. 27 Ge  wichtsteile Aeetal werden    mit 10 Raumteilen einer 10  /oigen Lösung von   Zinkehlorid    in Essigester und 0, 01 Raumteilen   Bortrifluorid-    ätherat versetzt und unter Rühren 8, 5 Gewichtsteile   Propenyläthyläther langsam zu-    getropft, so dass die Reaktionstemperatur nicht über 30  steigt. Man   riihrt    hierauf noch 18 Stunden bei Zimmertemperatur.

   Sodann gibt man 250 Raumteile Eisessig, 15   Raum-    teile Wasser und   25    Gewiehtsteile   Natrillm-    acetat   t zw    und erwärmt die Mischung 3 Stunden in einer   Kohlendioxydatmosphäre auf      95 .    Nach dem Erkalten wird mit 2000 Raumteilen Wasser verdünnt, das Produkt mit Äther extrahiert und die ¯therl¯sung nach dem Waschen mit. Wasser und verdünnter    Natriumbicarbonatlosung über Natriumsulfat    getrocknet. und abgedampft. Man erhält 25 Gewichtsteile harziges Rohprodulit, das nach dem Chromatographieren an Aluminiumoxyd (nach   Broekmann,    AktivitÏtsstufe II) Kristalle vom   Schmelzpunkt 141-144  liefert :    U.

   V.-Absorptionsmaxima 336, 382 und 405 m?  (in   Petrolätherlosing).   



   Beispiel 4
8- [2',6',6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen    (1')-yl]-2,    6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1)
4, 5 Gewichtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'acetoxy-cyclohexen -(1')-yl]-4-methyl-hexadien  (2, 4)-al-(1) werden, wie im Beispiel 1 be  schrieben,    behandelt. Man erhält so 6, 5 Ge  wichtsteile    8-   [2',    6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxycyclohexen - (1') -yl - 2,6 - dimethyl - octatrien  (2, 4, 6)-al-(1) als gelbes Harz, U.   V.-Absorp-      tionsm. aximum    in   Petrolätherlosung    bei 312   m,      mtt.   



   Beispiel   5   
8-   [2',    6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen   2')-ylide n]-2,6-dimethyl-octatrien-@       (2,    4, 6)-al-(1)
4, 5   Gewichtsteile 6- [2',    6', 6'-Trimethyl-4'   aeetoxy-eyclohexen- (2')-yliden]-4-methyl-    hexadien-(2,4)-al-(1) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und liefern 5, 9 Gewichtsteile 8-   [2',    6',   6'-Trimethyl-4'-    acetoxy cyclohexen-(2')-yliden ]-2,6-dimethyl   octatrien- (2, 4, 6)-al- (l), welches nach chroma-      tographischer    Reinigung an Aluminiumoxyd  (nach Broekmann, AktivitÏtsstufe II) als gelbes Harz erhalten wird ;

   U.   V.-Absorp-      tionsmaxima    in   Petrolätherlösung    bis   382    und 403   m, u.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden, dadurch gekennzeichnet, da¯ man ein in Stellung 4'durch eine Oxo-, Oxy-oder veresterte Oxygruppe substituiertes 6-[2',6',6' Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] - bzw. 6- [2',6',6' Trimethyl - cyclohexyliden] - bzw. 6-[2',6',6' Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]-4-methyl hexadien- (2, 4)-a, l- (l) acetalisiert, das entstan- dene, in Stellung 4'substituierte 6- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]- bzw. 6- [2', 6', 6'- Trimethyl-cyclohexyliden]-bzw.

   6- [2', 6', 6'- Trimethyl-eyelohxen- (2')--yliden]-4-methyl- hexadien- (2, 4)-acetal- (1) in Gegenivart eines sauren Kondensationsmittels mit einem PropenylÏther kondensiert und das erhaltene, in Stellung 4'substituierte 8- [2', 6', 6'-Trimethyl- L-yelohexen- (r)-yl]- bzw. 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]- bzw.

   8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2,6-dimethyl-octadien (4, 6)-äther- (3)-acetal- (l) mit sauren Mitteln behanklelt, wobei durch Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol aus der Stellung 2, 3 das in 4'-Stellung substituierte 8- [2', 6', 6'- Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl bzw.-eyclo- hexyliden bzw.-eyelohexen- (2')-yliden]-2, G- dimethyl octatrien - (2, 4, 6)-al- (1) gebildet wird.

   UNTERANSPRTICHE I. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aus- gangsaldehyd in Gegenwart von Alkohol, OrthophosphorsÏure und einer Spur p-To luolsulfonsä, ure mittels eines niederen Orthoameisensäurealkylesters acetalisiert.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprueh 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Acetal bei 0-50 in Gegenwart von Zinkchlorid oder Bortri- fluorid mit einem niederen Propenyläther kondensiert.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspriiehen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Kondensationsprodukt zwecks Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol aus der 2, 3-Stellung mit Essigsäure in Gegenwart von Natrumacetat t erwÏrmt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeich- net, dass man als Ausgangsaldehyd 6-[2',6',6' Trimethyl-4'-oxo-cyelohexen- (1')-yl]-bzw.

   6-. [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-eyelohexyliden]- bzw. 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen (2')-ylo iden]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-al-(1) verwendet.