CH326163A

CH326163A - Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden

Info

Publication number: CH326163A
Authority: CH
Inventors: Otto Dr Isler; Marc Dr Montavon; Rudolf Dr Rueegg; Paul Dr Zeller
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1954-08-16
Filing date: 1954-08-16
Publication date: 1957-12-15

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   8- [2',    6', 6'-Trimethyl  eyelohexyliden]-2,    6-dimethyl-octatrien-(2,4, 6)  -ail- (1),    von   8- [2',    6', 6'-Trimethyl-eyelohexen    (2')-yliden]-2,    6-dimethyl-octatrien- (2,   4,    6)-al (1) oder von   8- [2',    6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')-yl]-2,   6-dimethyl-oetatrien-    (2, 4, 6)al-(l), die im folgenden   Iso-Ci9-aldehyd,    Re  trodehydro-C19-aldehyd    und   B-Dehydro-Clg-    aldehyd genannt werden.

   Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man   6- [2', 6', 6'-      Trimethyl-cyclohexyliden]-bzw.    6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yliden]-bzw. 6- [2',   6',    6'   Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')-yl]-4-methyl-    hexadien- (2, 4)-al-   (1)    acetalisiert, an das er  haltene    Acetal in Gegenwart eines sauren Mittels einen Propyläther anlagert und das erhaltene Anlagerungsprodukt durch Behandlung mit sauer reagierenden Stoffen in den C19-Aldehyd überführt.



   Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens können wie folgt dargestellt werden :   6-    [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-4-methyl hexadien-(2,4)-al-(1) (Iso-C16-aldehyd):
Das durch Kondensation   von Athoxyaee-      tylen mit 2,    6,   6-Trimethyl-eyelohexanon- (1)    er  haltene Athoxyacetylen-carbinol    wird in an sieh bekannter Weise an der   Dreifachbindung    partiell hydriert und mit Säure behandelt, der gebildete 2, 6,   6-Trimethyl-eyclohexyliden-acet-    aldehyd acetalisiert, an das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Mittels ein Propenyl äther angelagert, das erhaltene Anlagerungsprodukt mit Säure behandelt, das entstandene 4-   [2',    6',

     6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-2-methyl-    buten-(2)-al-(1) acetalisiert, an das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Mittels ein   Vinyläther    angelagert und das erhaltene Anlagerungsprodukt mit Säure behandelt.



   Man kann den   Iso-(: l6-aldehyd    auch dadurch gewinnen, dass man 2, 6, 6-Trimethyl  cyclohexanon- (1)    mit 2-Methyl-1-methoxy-2oxy-butin- (3) durch eine Grignardreaktion kondensiert, das erhaltene Acetylenglykol an der   Dreifachbindung    partiell hydriert, das Hydrierungsprodukt dehydratisiert und mit Saure behandelt, das erhaltene   4- [2',    6',   6'-Tri-    methyl-cyclohexyliden]-2-methyl-buten- (2) al  (1) acetalisiert, an das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Mittels einen Vinyl äther anlagert und das erhaltene Anlagerungsprodukt mit Säure behandelt.



  6- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yliden]-4methyl-hexadien-(2,4)-al-(1) (Retrodehydro    Ci6-aldehyd)    :
Das durch Kondensation von Äthoxyacetylen mit 2, 6,   6-Trimethyl-cyclohexen-    (2)-on  (1)    erhaltene   Äthoxyacetylencarbinol    wird in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung partiell hydriert und mit Säure behandelt, der gebildete 2, 6,   6-Trimethyl-cyclohexen-      (2)-yliden-acetaldehyd    acetalisiert, an das er haltene Acetal in Gegenwart eines sauren Mittels ein   Propenyläther    angelagert, das erhaltene Anlagerungsprodukt mit Säure behandelt, das   entstandene 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo-    hexen- (2')-yliden]-2-methyl-buten- (2)-al-   (1)    acetalisiert,

   an das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Mittels ein   Vinyläther    angelagert und das erhaltene Anlagerungsprodukt mit Säure behandelt.



   Man kann den   Retrodehydrow 6-aldehyd    auch dadurch gewinnen, dass   man fl-lonon    mit Chloressigsäureäthylester durch eine   Glycid-      esterreaktion    kondensiert, den entstandenen   Glycidester    alkalisch verseift, das erhaltene 4    [2',    6',   6'-Trimethpl.-cyclohexen-    (1')-yl]-2-methyl-buten- (2)-al- (1) mittels N-Bromsuccinimid bromiert, aus dem Bromierungsprodukt mittels Chinolin Bromwasserstoff abspaItet, das erhaltene   4-[2', 6', 6'-Trimethyl-eyelohexen-      (2')-yliden]-2-methyl-buten-    (2)-al- (1) acetalisiert,

   an das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Mittels einen   Vinyläther    anlagert und das erhaltene Anlagerungsprodukt mit SÏure behandelt.



     6-    [2', 6',6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')-yl]4-methyl hexadien-(2,4)-al-(1) (¯-Dehydro
C16-aldehyd):    fl-lonon    wird mit ChloressigsÏureÏthylester   dureh    eine Glyeidesterreaktion kondensiert, der entstandene   Glyeidester      alkaliseh    verseift, das erhaltene 4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen  (1')-yl]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) dureh    Behandlung mit N-Bromsuccinimid und anschlie ssend mit Chinolin dehydriert, das gebildete   4-    [2', 6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yliden]-2 methyl-buten- (2)-al- (l) in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mittels   Isopropenyl-    acetat in das   Enolacetat    übergeführt, letzteres unter milden Bedingungen hydrolysiert,

   das entstandene   4-    [2', 6',   6'-Trimethyl-cyclohexa-    dien- (1',   3')-yl]-2-methyl-buten-    (2)-al-   (1)    aee  talisiert,    an das gebildete Acetal in Gegenwart eines sauren Mittels ein   Vinyläther    angelagert und das Anlagerungsprodukt mit Säure behandelt.



   Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Acetalisierung des Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. ¯-Dehydro-C16aldehyds zum 6- [2', 6',   6'-Trimethyl-cyclohexy-    liden]-bzw. 6-   [2',    6', 6'-Trimethyl-cyclohexen    ( ?')-yliden]-bzw.    6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo hexadien-   (1',      3')-yl]-4-methyl-hexadien-    (2,   4)-    acetal-(1) (Iso-bzw. Retrodehydro-bzw.   ?-De-      hydro-Cls-acetal). Man acetalisiert    beispielsweise mittels eines Orthoesters in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Bortrifluorid-Ïtherat, Zinkchlorid, Ammoniumnitrat, PhosphorsÏure-, p-ToluolusfosÏure usw.



  Hiezu eignen sieh besonders die Orthoester niederer aliphatiseher Säuren mit niederen aliphatisehen Alkoholen, vorzugsweise der    Orthoameisensäuremethyl-,-äthyl-oder-n-    butylester. Die erhaltenen Acetale sind farblose oder gelbliche Öle. Die Iso-bzw.



  Retrodehydro-bzw. ¯-Dehydro-C16-acetale weisen im   Ultraviolettspektrum    Absorptionsmaxima bei   240    und 286 mÁ bzw. 318 und 332   m, s    bzw. 235 und   264      m,    auf. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung der Aeetale, z. B. durch Destillation,   nic. ht erforderl. ieh.   



   In der zweiten Stufe des Verfahrens wird an das Iso-bzw.   Retrodehydro-bzw.    ¯-De  hydro-Ci6-acetal    ein Propenyläther in Gegenwart eines sauren Mittels angelagert, wobei 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden]- bzw. 8  [2',   6', 6'-Trimethyl-cyelohexen-    (2')-yliden]bzw. 8-   [2',    6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien-   (1',    3')yl]-2,   6-dimethyl-octadien-      (4,    6)-äther- (3)-acetal-(1) (Iso- bzw. Retrodehydro- bzw. ¯-De  hydro-Ci9-ätheraceta. l)    gebildet wird. Als saures Mittel eignen sich BortrifluoridÏtherat, Zinkchlorid,   Titantetraehlorid,    Aluminiumtrichlorid, Ferrichlorid, Zinntetrachlorid usw.



  Man verwendet zweckmässigerweise den Propenyläther des gleichen Alkohols, mit dem der Iso-bzw. Retrodehydro- bzw. ¯-Dehydro-C16  aldehyd aeetalisiert wmrde,    z. B.   Methyl-pro-    penyl-Ïther,   Äthyl-propenyläther oder    n-Bu  tyl-propenyläther. Die Reaktion    wird am besten bei einer   mögliehst    tiefen Temperatur durchgeführt, wodurch man unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation und Kondensation des gebildeten Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. ¯-Dehydro-C19-Ïtheracetals mit   Propenyläther,    vermeiden kann. Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des sauren Mittels, des Acetals und des Pro  penyläthers zwischen    15 und   50     C.

   Bei der bevorzugten Ausführungsform lässt man etwa molare Mengen Iso-bzw.   Retrodehydro-bzw.   



  ¯-Dehydro-C16-acetal und Propenyläther bei   20 bis    40   o    C in Gegenwart von   Zinkehloricl    aufeinander einwirken. Man erhÏlt so weit  gehend    reine Iso-bzw.   Retrodehydro-bzw. p-      Dehydro-Cl-ätheracetale    in beinahe quanti  tativer Ausbeute.    Es sind farblose oder gelbliche Ole. Für die weitere Verarbeitung ist eine   besondere Reinignng,    z. B. durch Destillation,   niellt    erforderlich.



   Die dritte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Isobzw.   Retrodehydro-bzw.. -Dehydro-Ci9-äther-    acetale in an sich bekannter Weise in saurem Milieu hydrolysiert ; diese Reaktion wird mit Vorteil so durchgeführt, z. B. durch   Erwär-    men, dass gleiehzeitig der Alkohol aus der Stellung 2, 3 abgespalten wird. Diese   Reak-    : ionsstufe erfolgt in Gegenwart sauer   reagie-    render Stoffe, z. B. wasserl¯slicher, organischer oder anorganischer SÏuren, wie p-ToluolsulfonsÏure, Essigsäure, PropionsÏure, OxalsÏure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder sauer reagierender, wasserlöslicher Salze, wie Zinkehlorid und Natriumbisulfat. Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausgeschlossen und ein Antioxydans, z. B.

   Hydro  chignon,    zugefügt. Man arbeitet zweckmässig unter Bedingungen, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Man kann dem Re  aktionsgemisch    ein mit Wasser mischbares Losungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther usw. zugeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Vorzugsweise wird das Iso-bzw.



  Retrodehydro-bzw.   -Dehydro-Cig-ätheracetal    mit verdünnter Phosphorsäure in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels oder mit Essigsäure unter Zusatz eines Alkaliacetates und etwas Wasser auf etwa   100     C erwärmt. Beim Verd nnen des   Reaktions-    gemisches mit Wasser fällt der ölige Iso-bzw.



  Retrodehydro-bzw.   4-Dehydro-Cl9-aldehyd    aus, welcher durch Destillation oder durch Kristallisation, z. B. aus Petroläther bei tiefer Temperatur, gereinigt werden kann.



   Zur Vermeidung von   Substanzverlusten    durch Polymerisation und Zersetzung empfiehlt es sich, während des gesamten Verfahrens Temperaturen über   120     C zu vermeiden und insbesondere Zwischenprodukte, nämlieh die Acetale und die   Ätheracetale,    undestilliert weiterzuverarbeiten.



   Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Aldehyde besitzen charakteristische   Ab-      sorptionsmaxima    im Ultraviolettspektrum. Infolge der   cis-trans-Isomerie    an den Doppelbindungen gibt es   versehiedene      Raumformen    dieser Aldehyde.



   Phenylsemicarbazone der Aldehyde
U.   V.-Absorptionsmaxima   
Smp. in   Petrolather    max. mÁ E11 Iso-C19-aldehyd 201-203¯C 352 ; 369 ; 391 1495 ; 2320 ; 2140   Retrodehydro-Cjg-aldehyd    198-201  C 372, 5 ; 393 ; 416, 5 1690 ; 2575 ; 2360   -Dehydro-Cn,-aldehyd 197-200  C    333 ; 348 1805 ; 1715
Der Iso-C19-aldehyd, der Retrodehydro  Cl9-aldehyd    und der   B-Dehydro-Clg-aldehyd    sind wertvolle Zwisehenprodukte f r die Synthese von   p-Carotin    und   Carotinoiden,    wie beispielsweise 4, 4'-Dioxy-¯-carotin und Bisdehy  drocarotin.   



   Retrodehydro-C19-aldehyd ist insbesondere geeignet, um in 4, 4'-Dioxy-¯-carotin (Nomen   klatur    nach Karrer, Chemical and Engineering News 24,   1235-6      [1946])    und Bisdehydrocarotin übergeführt zu werden.   ss-Dehydro-      Cl3-aldehyd    lässt sieh in   Bisdehydrocarotin    überführen. Die Endprodukte des   vorliegen-    den Verfahrens können ausserdem   als Anti-    oxydantien zur Verhinderung der Oxydation von tierischen und pflanzlichen Ílen und Fetten, z. B. in Nahrungsmitteln, verwendet werden.



   Beispiel 1 ¯-Dehydro-C16-acetal
Eine Lösung   von 38,    5 Gewichtsteilen 6 [2', 6',   6'-Trimethyl-eyclohexadien- (1', 3)-yl]-4-    methyl-hexadien-(2,4)-al-(1) in 40 Raumteilen Orthoameisensäureäthylester wird mit einer Lösung von 0, 6 Raumteilen Orthophosphorsäure in 9 Raumteilen absolutem Äthanol versetzt und 15 Stunden bei 20 bis   95O    C stehen   gelasse.    Dann fügt man 6 Raumteile Pyridin zu und giesst auf eine Mischung von 50   Gewiehtsteilen    5% iger Natriumbiearbonatlösung und 30 Gewichtsteilen Eis. Man nimmt in Petroläther auf, sehüttelt mit Natrum   bicarbonatlösung und trocknet über Pottasche.   



  Nach dem Einengen der   Petrolätherlosung    wird der Rüekstand im Vakuum bei   70     C von übersehüssigem Orthoameisensäureäthylester und entstandenem Ameisensäureäthylester befreit. Man erhÏlt 49   Gewiehtsteile    6  [2', 6',   6'-Trimethyl-eyclohexadien- (1', 3')-yl]-4-    methyl-hexadien- (2, 4)-diÏthylacetal-   (1),    das für die weitere Verarbeitung rein genug ist.   n26      =    1, 510 ; U. V.-Absorptionsmaximum bei 235 und 264 mÁ (in PetrolÏtherl¯sung).



  ¯-Dehydro-C19-Ïtheracetal
49 Gewichtsteile 6- [2', 6',   6'-Trimethyl-eyelo-       hexadien- (1', 3')-yl]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-      diäthylacetal-Cl)    werden mit 2 Raumteilen einer   10% igen Losung    von Zinkehlorid in Essigester versetzt. Man gibt dann unter Rühren bei 25-35  C im Verlaufe von 2 Stunden gleichzeitig 14 Gewiehtsteile Propenyl äthyläther und   14    Raumteile einer 10%igen Lösung von Zinkehlorid in Essigester zu und rührt anschliessend noch 15 Stunden bei Raumtemperatur.

   Man nimmt dann in Petroläther auf, wäscht mit verdünnter Natronlauge und trocknet über   Pottasche.    Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhÏlt man 55   Gewichts-    teile rohes   8-[2', 6', 6'-Trimethyl-eyclohexadien-     (1', 3')-yl]-2,   6-dimethyl-oetadien- (4, 6)-äther-       (3)-diäthylaeetal-(1),    das ohne weitere Reini  gung weiter umgesetzt    werden kann,   nid      1,    501 ; U.   V.-Absorptionsmaxima    bei 236 und 262 mÁ (in PetrolÏtherl¯sung).



  ¯-Dehydro-C19-aldehyd
55 Gewiehtsteile   8- [2',    6',   6'-Trimethyl-cyclo-    hexadien-(1',3')-yl]-2,6-dimethyl-octadien-(4, 6)  äther-      (3)-diäthylacetal-      (1)    werden mit 120 Raumteilen Eisessig, 10 Gewichtsteilen Na  triumacetat    und 6 Raumteilen Wasser versetzt und nach Zugabe einer Spur Hydrochinon während 6 Stunden auf   95     C erwärmt. Anschliessend kühlt man auf 30 bis   40     C ab und giesst auf 100 Gewichtsteile. Eis und 100 Raumteile Wasser. Man nimmt das Reaktionspro  dukt    in   Petroläther    auf, wäseht mit Natrium  bicarbonatlösung    und mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat.

   Nach dem Einengen der   Petrolätherlösung    wird der Rüekstand im Hochvakuum destilliert. Man erhÏlt 30 Ge  wichtsteile    8-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexadien  (1', 3')-yl]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al-(1) vom Kpoog :   138    bis 143  C, das bald zu einer   Kristallmasse    erstarrt. Durch zweimalige Kristallisation aus der zweifachen Gewichtsmenge Petroläther bei-70  C können gelbe Kristalle erhalten werden, Smp. 64 bis   66       C    ; U. V. Absorptionsmaximum bei 315 mÁ, EII = 1745 (in   Petrolätherlösung).   



   Beispiel 2 Retrodehydro-C19-aldehiyd
Eine Losung von 50 Gewiehtsteilen 6    [2',    6',   6'-Trimethyl-eyelohexen- (2')-yliden]-4-    methyl-hexadien-   (2,    4)-al-   (1)    in   54    Raumteilen   Orthoameisensäureäthylester    wird mit einer Lösung von   1      Raumteil    Orthophosphorsäure in 9 Raumteilen absolutem Äthanol versetzt und 15 Stunden bei 20-25¯C stehen gelassen.



  Dann fügt man 10 Raumteile Pyridin zu und giesst auf eine Mischung von 100   Gewichts-    teilen   5% iger Natriumbicarbonatlosung und    60 Gewichtsteilen Eis. Man nimmt in Petrol Ïther auf, schüttelt mit Natriumbicarbonat  iosung    und trocknet über   Pottasche.    Nach dem Einengen der   Petrolätherlösung    wird der R ckstand im Vakuum bei   70     C von über  schüssigem    Orthoameisensäureäthylester und entstandenem Ameisensäureäthylester befreit.



   Der Rückstand besteht aus 64   Gewichts-    teilen 6- [2', 6',   6'-Trimethyl-eyclohexen-    (2')   yliden]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-diäthyl-acetal-    (1) vom   nD3    = 1, 5565, das im U. V.-Spektrum Absorptionsmaxima bei 318 und 332 mÁ (in Petrolätherlösung) aufweist. Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung mit Propenyl äthyläther umgesetzt. Zu diesem Zweeke fügt man 2 Raumteile einer 10% igen Lösung von   Zinkehlorid    in Essigester zu, gibt dann unter Rühren bei 30 bis 35  C im Verlaufe von 2 Stunden gleichzeitig 20, 5 Gewiehtsteile Pro  penyläthyläther    und 16 Raumteile einer 10% igen Losung von Zinkehlorid in Essigester zu und rührt anschliessend noch 20 Stunden bei Raumtemperatur.

   Das so erhaltene rohe 8  [2', 6',   6'-Trimethyl-eyelohexen-    (2)-yliden]-2, 6  dimethyl-octadien-    (4,   6)-äther- (3)-diäthylace-      tal- (1)    wird zwecks Verseifung und Abspaltung von Alkohol zu einer Mischung von   200    Raumteilen Eisessig, 20 Gewiehtsteilen Natriumacetat und 10 Raumteilen Wasser   zuge-    fügt und während 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 95  C erwÏrmt.   Anschlie-    ssend kühlt man auf 30 bis   40     C ab und giesst auf eine Mischung von 200 Gewichtsteilen Eis und 200 Raumteilen Wasser.

   Man nimmt das ölige Reaktionsprodukt in   Petroläther    auf,   wäseht    mit   5% iger Natriumbicarbonatlösung    und mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Einengen der   Petroläther-      losung wird    der Rüekstand im Hochvakuum destilliert. Man n erhÏlt 58 Gewichtsteile 8    [2',    6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]-2, 6dimethyl-octatrien-(2, 4, 6)-al-(1) vom Kpo, 02 :
145 bis   150     C U. V.-Absorptionsmaxima : 382 und   403      mu, E 1615    und   1340    (in Petrol   ätherlosung).   



   Beispiel 3   ISO-C, 9-aldehyd   
26, 5 Gewichtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethyleyclohexyliden]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-al-(1) werden mit 28 Raumteilen Orthoameisensäure Ïthylester, 0, 4 Raumteilen Orthophosphorsäure und 7 Raumteilen absolutem Äthanol, wie in Beispiel 2 angegeben, acetalisiert und   aufge-    arbeitet. Man erhÏlt 32, 7 Gewichtsteile rohes 6- [2',   6',      6'-Trimethyl-eyelohexyliden]-4-methyl-    hexadien- (2,   4)-diäthylacetal-    (1)   vom n25 =      1,    522, das im U. V.-Spektrum ein Absorptionsmaximum bei 286 m, (in Petrolätherlosung) aufweist.

   Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung mit 10 Gewichtsteilen Propenyl äthyläther und 10 Raumteilen einer 10% igen   Losung    von Zinkchlorid in Essigester, wie in Beispiel 2 angegeben, umgesetzt. Das so erhaltene rohe 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden] 2, 6-dimethyl-octadien- (4,   6)-äther-(3)-diäthyl-    acetal-(1) wird, wie in Beispiel 2 angegeben, mit 100 Raumteilen Eisessig, 10 Gewichtsteilen Natriumacetat und 5 Raumteilen Wasser bei   95     C verseift und anschliessend aufgearbeitet.



  Nach Destillation im Hochvakuum erhÏlt man 19 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo hexyliden]-2,   6-dimethyl-octatrien-    (2, 4, 6)-al  (1) vom   Kpo,      os    : 140 bis   150  C    U.   V.-Absorp-      tionsmaxima    bei 334, 356 und 376   ma (in      Petrolätherlosung).

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass man 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden] - bzw. 6 [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]- bzw. 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')yl]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-al- (1) acetalisiert, an das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Mittels einen Propenyläther anlagert und das erhaltene Anlagerungsprodukt durch Behandlung mit sauer reagierenden Stoffen in 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden-bzw.

-cyclohexen- (2')-yliden-bzw.-cyclohexadien- (1', 3')-yl]-2, 6-dimethyl-octadien- (2, 4, 6)-al- (1) überführt.

UNTERANSPR¯CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausgangsmaterial mit einem niederen Alkohol acetalisiert und an das erhaltene Acetal den Propenyläther des gleiehen niederen Alkohols an lagert.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die äquivalente Menge Propenyläther bei 25-50¯ C in Gegenwart von Zinkehlorid auf das Acetal einwirken lÏ¯t.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene. Anlagerungsprodukt mit Essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat erwÏrmt.

4. Verfahren naeh Patentanspruch und Unteransprüehen 1 bis 3, dadurch gekennzeieh- net, dass man die Zwischenprodukte undestilliert weiterverarbeitet.