CH333918A - Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden

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CH333918A
CH333918A CH333918DA CH333918A CH 333918 A CH333918 A CH 333918A CH 333918D A CH333918D A CH 333918DA CH 333918 A CH333918 A CH 333918A
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methyl
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Otto Dr Isler
Marc Dr Montavon
Rudolf Dr Rueegg
Gabriel Dr Saucy
Paul Dr Zeller
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Hoffmann La Roche
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Stellung 4' durch eine Oxo-, Oxy- oder veresterte   Oxy-    g substituiertem 6- [2', 6', 6'-Trimethyl  eyelohexen- (1')-yl]- bzw. 6- [2',    6', 6'-Trimethyl  eyelohexyliden]-bzw.    6- [2', 6', 6'-Trimethyleyelohexen-   (2')-ylidenJ-4-methyl-hexadien-      (2, 4)-al- (l).    Das Verfahren ist dadurch gekennzeiehnet, dass man ein in Stellung4' durch eine   Oxo-,    Oxy-oder veresterte Oxvgruppe substituiertes 4-[2', 6', 6'-Trimethyl  eyclohexen- (1')-yl]- bzw. 4-    [2', 6', 6'-Trimethyl   cyclohexyliden]-bzw.

   4- [2', 6', 6'-Trimethyl-    cyclohexen-(2')-yliden]-2-methyl-buten-(2)al-(1) acetalisiert, das entstandene, in4' Stellung   substituierte 4- [2',    6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]- bzw. 4-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexyliden]- bzw.4-[2',6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2-methyl-buten-(2)  aeetal- (1)    in Gegenwart eines sauren   Konden-    sationsmittels mit einem   Vinyläther    kondensiert und das erhaltene, in   4'-Stellung substi-      tuierte    6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-   (t')-    yl] bzw. 6- [2',   6',      6'-Trimethyl-eyclohexyliden]-    bzw.

   6-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen -(2')yliden] -4-methyl-hexen-(4)-Ïther-(3)-acetal-(1) mit sauren Mitteln behandelt, wobei durch    Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol a. us    der Stellung 2,3 in 4'-Stellung durch eine Oxo-, Oxy- oder veresterte Oxygruppe sub  stituiertes    6-   [2',    6',6'-Trimethyl-cyclohexen  (1')-ylJ-bzw.    6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-bzw. 6-   [2',    6',   6'-Trimethyl-cyclo-       hexen-. (2')-yliden] 4-methyl-hexadien-(2, 4)-    al- (1) gebildet wird.



   Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens -in Stellung 4'substituierte   4- [2',    6', 6'-Tri   methyl-eyelohexyl]-2-methyl-buten- (2)-, ale- (l)    mit zusätzlichen   Doppelbindungen-können    allgemein wie folgt hergestellt werden :

  
Das aus Isophoron iiber   25-Isophoron    und   Oxyisophoron    herstellbare 2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-   (2)-dion- (1,    4) (Ketoisophoron) bzw. das hieraus durch   Reduktion erhält-    liche 2, 6, 6-Trimethyl-cyclohexan-dion-(1, 4) liefert, nach Ketalisierung der Ketogruppe in Stellung   4,    durch Kondensation mit Li  thiumäthoxyacetylid,    Partialhydrierung und Hydrolyse den   2,    6,   6-Trimethyl-4-oxo-cyclo-    hexen-(2)-yliden-acetaldehyd bzw. den 2, 6,   6-    Trimethyl-41-oxo-cyclohexyliden-acetaldehyd.



  Die Acetale dieser Aldehyde ergeben bei der Kondensation mit Propenyläthyläther und Hydrolyse das   4-    [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxocyclohexen-   (2')-yliden]-2-methyl-buten-    (2)  ail- (1)    bzw. das   4- [2',    6', 6'-Trimethyl-4'-oxocyclohexyliden]-2-methyl-buten-   (2y-al- (1).   



  Letztere Verbindung kann über das Enolacetat und Verseifung in das 4-[2',6',6'-Trimethyl-4-oxo-cyclohexen-(1')-yl]-2methylbuten-(2)-al-(1) umgewandelt werden. Naeh Schutz der Aldehydgruppe durch   Acetalbil-    dung können aus diesen Aldehyden durch Re  duktion    der Ketogruppe in Stellung 4' und  Hydrolyse die   custpreehenden Oxyaldehydc    und daraus dureh Acylierung die Aeyloxyaldehyde hergestellt werden.



     -j-    [2',   6',6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden@ -   
2-methyl-buten-(2)-al-(1)    ss-Isophoron    liefert mit Peressigsäure Oxy-isophoron, welches durch Oxydation mit ChromsÏure Ketoisophoron [2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(2)-dion-(1,4)] ergibt. Bei der ? Reduktion mit Zink in Eisessig bildet sich daraus 2, 6,   6-Trimethyl-eyelohexan-dion- (1, 4),    in welchem mit ¯thylenglycol und p-Toluolsulfonsäure die Ketogruppe in Stellung 4   ketalisiert    wird.

   Umsetzung mit Lithium äthoxyacetylid, Partialhydrierung der   Drei-      faehbindung und    Hydrolyse mit Mineralsäure ergibt den 2, 6,   6-Trimethyl-4-oxo-eyelohexyl      iden-acetaldehyd.    Acetalisierung mit Orthoameisensäureester in Gegenwart von   Ortho-    phosphorsÏure und p-ToluolsulfonsÏure, Kondensation des gebildeten Acetals mit   Pro-       penyläthyläther    und Hydrolyse liefert das
4-   [2',    6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden]-2    methyl-buten- (2)-al- (l) als Mischung    von cis-trans-Isomeren. N25D 1, 5170, U. V.-Absorp tionsmaximum bei 284 mÁ in PetrolÏther   losung.   



   4-[2',6',6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexyl    ide.    n]-2-methyl,-buten- (2)-al-(1)
Aus   4-      [2',    6',   6'-Trimethyl-4'-oxo-eyelo-    hexyliden] -2-imethyl-buten-(2)-al-(1) durch
Behandlung mit Orthoameisensäureester und
PhosphorsÏure, Reduktion des gebildeten
Acetals mit Lithiumaluminiumhydrid, Ver   seifung mit. Essigsäure und Natriumacetat    zum   4-    [2',6',6'-Trimethyl-4'-oxy-cyclohexyl   iden]-2-methyl-buten- (2)-al- (1) (gelbliches,       zähflüssiges    Íl, U. V.-Max. 285, 5 mÁ) und    Acetylierung    mit Aeetanhydrid und Pyridin.



     Dickflüssiges, gelbliches 01.    U. V.-Max. 286 mM  (in Petr¯lather).



   4-   [2',    6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen  (1')yl]-2-methyl-buten-(2)-al-(1)
Aus   4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclo-       hexyliden]-2-methyl-buten-    (2)-al-   (1)    durch
Behandlung mit   Orthoameisensäureester und    Phosphorsäure, Reduktion des gebildeten Acetals mit Lithiumaluminiumhydrid,   Verse)    fung mit   Essigsäure und Natriumaeetat,    Be  handlullg mit Isoplopenylaeetat und    p-To  luolsulfonsäure    bei   1001406,    Verseifung des    gebildeten Enolacetats mit Natriumbicarbo. nat    in wässerigem Methanol und   Aeetylierung    mit   Aeetanhydrid    und Pyridin.

   Gelblices Íl.



     L'.    V.-Max. 224 mÁ(in PetrolÏther). Das Produkt gibt ein bei   190-192     schmelzendes   Phenylsemicarbazon.U.V.-Max.238und    276 mÁ (in PetrolÏther).



   4-[2',6',6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen  (2')-yliden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1)
Aus dem oben erwähnten Ketoisophoron wird durch Behandeln   mit Athylenglycol    und p-Toluol. sulfonsäure, wobei nur die   Keto-    gruppe in   Stellung 4 ketalisiert    wird, Umsetzen mit der Lithiumverbindung des ¯thoxyacetylens in fl ssigem Ammoniak,    Pa. rtialhydriereii der Dreifachbindtiny clcs    Kondensationsproduktes und Behandeln mit verdünnter Mineralsäure   [2', 6-TrimethyI-    4'-oxo-cyclohexen-(2')-yliden]-acetaldelyd    (Schmelzpunkt 73 ) gebildet.

   Durch Behand-    lung mit   Orthoameisensäureester und Ortho-    phosphorsäure wird der   Aldehi d aeetalisiert    und das gebildete Aeetal unter Verwendung von Zinkehlorid oder Bortrifluorid   als Kata-    lysator mit Propenyläthyläther kondensiert.



  Hydrolyse des Produktes mit EssisÏure und   Natriumaeetat liefert das4- [2',    6', 6'-TrimethyI4'-oxo-cyclohexen-(2')-yliden]-2-methylbuten-(2)-al-(1). Schmelzpunkt 115-117¯;   U.    V-Max. 317 mÁ (in PetrolÏther).



      4'-[2',6',6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cycloher@-     (2')-yliden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1)
Aus   4-    [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen (2')-yliden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) durch Behandeln   mit Orthoameisensäureester wld    Orthophosphorsäure, wobei das   Aeetal gebil-    det wird,   Reduktion mit Lithiumaluminium-    hydrid, Verseifung des Acetals mit EssigsÏure   und Natriumaeetat und Acetylierung    mit   Aeetanhydrid und Pyridin. Gelblielies      T.    1; U.V.Max. 310 mÁ (in PetrolÏther). 



     Phenylsemicarbazon : Schmelzpunkt 125    bis    197     ; U.   V.-Max.    234 und 336 mÁ (in Petrol äther).   



   Man verwendet a. ! s Ausgangsmaterialien    vorzugsweise die in Stellung 4'durch eine    Oxogruppe substituierten Aldehyde. Das    Verfahren gelingt in gleicher Weise mit den Aldehyden, die in Stellung 4'eine freie   Oxy-    gruppe oder eine veresterte Oxygruppe, z.   B.    die Acetoxygruppe, besitzen.



   Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Acetalisierung der in Stellung 4'substituierten   Ausgangs-      aldéhyde.    Diese erfolgt beispielsweise mittels eines Orthoesters in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie   Bortrifluorid-      atherat,    Zinkchlorid, OrthophosphorsÏure,   p-Toluolsulfonsäure    usw.

   Es eignen sieh besonders die Orthoester niederer aliphatischer SÏuren mit niederen aliphatisehen Alkoholen, vorzugsweise   Orthoameisensäuremethyl-, äthyl-    oder   n-butylester.    In der bevorzugten   Aus-    f hrungsform wird der Ausgangsaldehyd in Gegenwart von Alkohol, OrthophosphorsÏure und einer Spur   p-Toluolsulfonsäure    mittels eines niederen OrthoameisensÏurealkylesters acetalisiert. Die erhaltenen Acetale sind gelb  liche    Ole.

   Die in Stellung 4'substituierten 4-   [2',    6',   6'Trimethyl-eyelohexyliden]-2-methyl-      bnten- (2).. al- (l)-aeetale    weisen im Ultra  violettspektrum    in   Petrolätherlösung    ein Absorptionsmaximum bei 246-248 mÁ auf, die in Stellung 4'dureh eine Oxy-oder veresterte Oxygruppe substituierten 4-[2',6',6'-Trimethyl   eyelohexen- (2')-yliden]-2-methyl-buten- (2)-      al- (1)-acetale ein solches    bei   282 m, und    das   4-    [2',   6',    6'? Trimethyl - 4' -oxo-cyclohexen- (2')yliden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) -'acetal ein solches bei 316   m,,.    Die in Stellung   4'substi-      tuierten 4- [2'6',

   6'-Trimethyl-eyelohexen- (1')-      yl]-2-methyl-buten-    (2)-al- (l)-acetale besitzen zwischen   220    und   250      mi    kein Absorptionsmaximum im Ultraviolettspektrum. F r die weitere Verarbeitung ist eine besondere Rei  nigung    der Acetale, z.   B.    durch Destillation, nieht erforderlich.



   In der zweiten Stufe des   erfindungs-    gemϯen Verfahrens werden die e Acetale mit einem   Vinyläther    in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels zu den in Stellung 4' substituierten   6-[2', 6', 6'-Trimethyl-eyelohexen-    (1')-yl]-bzw.   6- [2',    6', 6' -Trimethyl -cyclo  hexyliden]-bzw.    6- [2',   6',    6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')4-yliden]-1-methyl-buten-   (4)-äther-      (3)-aeetalen-(1)    kondensiert. Als Kondensationsmittel eignen sich BortrifluoridÏtherat, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, Ferrichlorid, Zinntetrachlorid usw.



  Man verwendet vorteilhaft den   Vinyläther    des gleichen Alkohols, mit welchem die Acetale hergestellt werden, z. B.   Methyl-vinyl-    äther, Athyl-vinyläther oder   n-Butyl-vinyl-    äther. Die Kondensation erfolgt bei einer möglichst tiefen Reaktionstemperatur ; dadurch kann man unerwünschte Nebenreak  1 ionen, wie Polymrisat. ion    und Kondensation der gebildeten Produkte mit   Vinyläther,    vermeiden.

   Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels und des zur Kondensation ausgewählten Acetals und   Vinyläthers    zwischen 0 und   50 .    Bei der bevorzugten Ausführungsform lässt man etwa molare Mengen der Acetale und   Vinyläther    bei   20-40     in Gegenwart von Zinkehlorid oder Bortrifluoridätherat aufeinander einwirken. Man erhält so weit  gehend    reine   Ätheracetale    in beinahe quantitativer Ausbeute. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung, z.   B.    durch Destillation, nicht erforderlich.



   Die dritte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht, darin, dass man die   erhal-    tenen   Ätheracetale    in saurem Milieu hydrolysiert ; diese Reaktion kann mit Vorteil so geleitet werden, z. B. durch Erwärmen, dass gleichzeitig auch die Abspaltung von Alkohol aus der Stellung 2, 3 erfolgt und das in Stellung 4'substituierte   6- [2',    6', 6'-Trimethyl  eyclohexen-(1')-yl]    bzw. 6- [2', 6', 6'-Trimethyl  cyclohexyliden]-bzw.    6- [2',   6',    6'-Trimethyl  cyelohexen-    (2')-yliden]-4-methyl-hexadien (2, 4)-al-(1) gebildet wird.

   Diese Reaktionsstufe erfolgt vorteilhaft in Gegenwart wasserlöslicher, organischer oder anorganischer SÏuren, wie p-ToluolsulfonsÏure, Essig   sûre,    Propionsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder sauer reagierender, wasserlöslicher Salze, wie Zinkehlorid und   Natriumbisulfat.    Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausgeschlossen und ein Antioxydans, z. B. Hydrochinon, zugefügt.



     Man.    arbeitet vorteilhaft unter Bedingungen, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Man kann dem   Reaktionsgemiseh    ein mit Wasser mischbares Losungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, ¯thylenglycol-dimethylÏther usw., zugeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhal  ten.    Vorzugsweise werden die ¯theracetale mit Essigsäure unter Zusatz eines Alkaliacetats und etwas Wasser   auf etwa 100     erwärmt Die Reaktionsgemische werden zweckmässig mit Wasser verd nnt und die Produkte durch Extraktion mit Äther isoliert.



  Sie können durch Destillation oder Chromatographieren an Aluminiumoxyd gereinigt werden.



   Zur   Vermeidung von SubstanzverlListen    durch Polymerisation und Zersetzung empfiehlt es sich, während des gesamten Ver   fahrens Temperaturen über 120  zu vermei-    den und insbesondere die Zwischenprodukte, nämlich die Acetale und ¯theracetale, undestilliert weiter zu verarbeiten.



   Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Aldehyde besitzen charakteristische Absorptionsmaxima im Ultraviolettspektrum.



  Infolge der   cis-trans-Isomerie an den Doppel-    bindungen gibt es   versehiedene    Raumformen dieser Aldehyde. Die in 4'-Stellung substi  tuierten    6-   [2',    6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')yl]-bzw. 6- [2',   6',    6'- Trimethyl - cyclohexyliden]-bzw. 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen  (2') -yliden]-4-methyl-hexadien- (2,   4)-ale- (1)    können als   Antioxydantien    und als Strahlungsschutzmittel verwendet werden. Sie sind ferner wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von sauerstoffhaltigen   Carotinoiden,    wie   Zeaxanthin,      Rhodoxanthin, Krypto-    xanthin, Astaxanthin usw.

   So lassen sie sich durch   Aeetalisierung,    Kondensation mit einem   Isopropenyläther    und Hydrolyse in die entspreehenden C19-Aldehyde  berf hren.



  Diese C19-Aldehyde k¯nnen alsdann durch   metallorganische Iiondensation    mit Acetylen.



  Dehydratisierung unter Allylumlagerung, Partialhydrierung und   Jsomerisierung in    die gewünsehten Carotinoide umgewandelt werden.



   Beispiel 1
6-   [,,6',6"-2'rM)T,et'!/ < --6tceo.rt/-ct/c/o-    hexyliden]-4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1)
Eine   Losung von    7, 3   Gewiehtsteil'pn    4- [2', 6',   6'-Trimethyl-4@-acetoxy-cyclo-hexyl-    iden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) in 6, 8   Raum-    teilen Orthoameisensäureäthylester wird mit einer Lösung von 0, 13   Raumteilen Ortho-      phosphorsäu. re    in 1, 3 Raumteilen absolutem Äthanol versetzt und nach Zugabe von 0, 005 Gewiehtsteilen   p-Toluolsulfonsäure 24 Stun-    den bei Zimmertemperatur stehengelassen.



  I) ann fügt man 1, 5 Raumteile Pyridin zu und giesst auf eine Mischung von 100 Gewiehtsteilen 5%ige Natriumbicarbonatl¯sung und 20 Gewichtsteilen Eis. Man nimmt in Äther auf, schüttelt mit   Natriumbiearbonatlösung    und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdampfen   des Äthers    wird der   Rüekstand    am Hochvakuum bei   50     vom   übersehüssigen      Orthoameisensäureäthylester befreit. Man    erhält 7, 9 Gewiehtsteile   Aeetal,      nD5    1,   4965    (U. V. Absorptionsmaximum 246 mÁ in PetrolÏtherl¯sung), das ohne Reinigung weiterverarbeitet wird.

   Man l¯st das   Aeetal    in 10   Raumteilen      Petroläther (Siedepunkt 30-60 ),    gibt 1,   4    Raumteile einer   10 /oigen Lösung    von   Zink-    chlorid in Essigester zu und tropft unter R bren langsam 1, 9   Gewiehtsteile      Vinyläthyl-    äther in 2   Raumteilen Petroläther    (Siedepunkt 30-60 ) zu, wobei die Temperatur nicht über 30  steigen soll. Sodann lässt man 20 Stunden bei Zimmertemperatur stehen.



  Hierauf wird am Wasserstrahlvakuum bei   30     der Petroläther entfernt, zum Riiekstand 20 Raumteile Eisessig, 1 Raumteil Wasser und   2 Gewichtsteile Natriumaeetat      (krist.)    gegeben und die Mischung 3 Stunden in einer KohlendioxydatmosphÏre auf 95¯ erwÏrmt. Nach dem Erkalten wird die Losung in 200 Raumteile Wasser gegossen und das Produkt mit ¯ther extrahiert. Die   Ätherlosung wird mehr-    mals mit Wasser, dann mit verd nnter Na   triumbiearbonatlosung gewaschen.

   Nach dem Troelcnen der Ätherlösung über Natrium-    sulfat und Abdampfen werden 6, 7 Gewichtsteile 6- [2',   6',    6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclo  hexyliden]-4-methyl-hexadien-    (2,   4)-al-    (1) als   gelbes, zähflüssiges öl    erhalten. IT. V.-Absorptionsmaxima bei 319 und 330   m,    u (in Petrol  ätherlosung).    Das Produkt kann dureh Chro  matographieren    an Aluminiumoxyd (naeh Broekmann   Aktivitätsstufe II) gereinigt    werden. Das Phenylsemicarbazon weist im   r.    V.-Absorptionsspektrum Alaxima bei 237,   340    und   356    mÁ (in PetrolÏtherl¯sung) auf.



   Beispiel 2
6- [2',6',6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden]
4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1)
11, 5 Gewichtsteile   4-      [2',    6', 6'-Trimethyl4'-oxo-cyclohexyliden]-2-methyl-buten-(2)  al- (l) werden    mit 12, 7   Raumteilen      Ortho-    ameisensäureäthylester,   2,      4      Raumteilen    abso  lutem @   ¯thanol, 0,   24      Raumteilen    OrthophosphorsÏure und 0, 005 Gewichtsteilen p-Toluol sulfonsäure 26 Stunden bei   Zimmertempera-    tur stehengelassen. Sodann gibt man 2   Raum-    teile Pyridin zu und gie¯t die Mischung auf 200 Raumteile 5%ige Natriumbicarbonat  losung.

   Man extrahiert mit Äther    und erhÏlt nach dem   Troeknen    und Abdampfen der   Ätherlosung und Verdampfen    des   überschüs-    sigen Orthoameisensäureesters am Hoehvakuum bei 50    14    Gewiehtsteile Aeetal als gelbliches Íl, nD22 1,510, U. V.-Absorptionsmaximum bei   248    mÁ (in PetrolÏtherl¯sung).



  Das Produkt wird in 10   Raumteilen Petrol-       iitlier(Siedepunkt30-60gelöstund2      Haumteile    einer 10%igen Lösung von Zinlehlorid in Essigester zugegeben. Sodann werden 3, 7 Gewichtsteile Vinyläthyläther in 3 Raumteilen PetrolÏther (Siedepunkt 30 bis   60 )    langsam unter Rühren zugetropft, wobei die Temperatur der Mischung nicht  ber 30¯ steigen soll. Nun lϯt man über Nacht stehen und dampft hierauf den   Petroläther am    Wasserstrahlvakuum bei   30     ab. Zum Rückstand werden 40 Raumteile Eisessig, 2   Raum-    teile Wasser und 4 Gewichtsteile Natriumacetat (krist.) zugegeben und die Mischung 3 Stunden bei   95     in einer   Kohlendioxyd-    atmosphäre gerührt.

   Nach dem Erkalten wird mit 200   Raumteilen    Wasser verdünnt und das Produkt durch   Extraktion mit Äther abge-    trennt. Die   Xtherlösung    wird mehrmals mit Wasser und verdünnter   Natriumbicarbonat-    losung gewaschen. Nach dem Trocknen und Abdampfen der   Ätherlosung    erhält man   11, 5    Gewichtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cy   clohexyliden]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-a. l- (l)    als gelbes,   zähflüssiges      Öl,    das im U.   V.-Ab-      sorptionsspektrum Maxima    bei 317, 5 und   330    mÁ, (in PetrolÏtherl¯sung) aufweist.



   Beispiel l 3
6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen  (2')-yliden]-4-methylhexadien-(2,4)-al-(1)
25,   1    Gewichtsteile   4-    [2', 6'.6'-Trimethyl-4'oxo-cyclohexen- (2') - yliden]-2-methyl-buten  (2)-al- (l) werden mit    25 Gewichtsteilen OrthoameisensÏureÏthylester, 0, 5   Gewichts-    teilen OrthophosphorsÏure, 10   Raumteilen    ab  solutem    Alkohol und 0, 01 Gewichtsteilen p-ToluolsulfonsÏure   24    Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

   Hierauf gibt man 5 Raumteile Pyridin zu und giesst die Mischung auf 300   Raumteile 5 /oige Natriumbiearbonat-    losung und 20 Gewiehtsteile Eis.   Das Pro-      dukt    wird   dureh    Schütteln mit   Petroläther    (Siedepunkt 30-60¯) extrahiert und die Petrolätherlosung je einmal mit verdünnter Na   triumbiearbonatlösung und Wasser gewa-    schen. Nach dem Trocknen  ber Natriurnsulfat und Abdampfen werden 32 Gewichtsteile Acetal nD22 1, 536, U. V.-Max. 316 mÁ (in   Petroläther) erhalten.   



   Zum Produkt werden gleichzeitig unter gutem R hren bei 32-34¯ 9 Gewichtsteile   Vinyläthyläther und    9 Raumteile einer 10%igen L¯sung von Zinkehlorid in Essig . ester mit 0, 01   Raumteilen Bortrifluorid-    ätherat zugetropft. Die Mischung wird   hier-    auf 24 Stunden bei   Zimmertemperatur stehen-    gelassen. Sodann werden 250 Raumteile Eisessig, 15 Raumteile NVasser und 25   Gewichts-    teile   Natriumacetat (krist.)    zugegeben und die Mischung unter öfterem Umschwenken 5 Stunden auf 95¯ erwÏrmt.

   Zur Isolierung des Produktes wird nach dem Erkalten auf 2000 Raumteile Wasser gegossen, mit Petroläther  (Siedepunkt 30-60 ) extrahiert und die Petrolätherlosung wiederholt mit Wasser, verd nnter   Natriumbiearbonatlösung    und Wasser gewaschen. Nach dem   Troeknen     ber Natriumsulfat und Abdampfen des Petroläthers werden   24    Gewichtsteile 6-[2', 6', 6'-Trimethyl4' - oxo - cyclohexen - (2') - yliden]-4-methyl  hexadien- (2, 4)-al- (l)    erhalten, das zum Teil kristallisiert. U.   V.-Absorptionsmaximum bei    350-352 mÁ (in PetrolÏtherl¯sung).



   Beispiel 4
6- [2', 6',6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen  (1')-yl]-4-methyl-hexadien-(1,4)-al-(1)
7, 3 Gewichtsteile   4-      [2',      6',    6'-Trimethyl-4'acetoxy-cyclohexen-(1')-yl]-2-methyl-buten (2)-al-(1) werden, wie in Beispiel   1      besehrie-    ben, behandelt. Man erhält so 6, 8   Gewiehts-    teile 6-   [2',      6',    6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen   (F)-yl] ;-4-methyLhexadien-i    (2, 4)-al-   (1)    als zähflüssiges, gelbliches   öl,    tT. V.-Absorp  tionsmaximum    bei 273-275 mÁ (in Petrol  ätherlosung).   



   Beispiel   5   
6-   [2',    6',6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen  (2')-yliden]-4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1)
28, 8 Gewichtsteile   4-      [2',    6', 6'-Trimethyl-4'  acetoxy-cyclohexen-    (2')-yliden] methylbuten-   (2)-al- (: 1)    werden, wie in Beispiel 3 besehrieben, behandelt. Man erhält   25, 3    Ge  wichtsteile    6- [2',   6',    6'-Trimethyl-4'-acetoxycyclohexen - (2')- yliden]-4-methyl-hexadien (2, 4)-al-(1) als gelbes   () I.    U.   V.-Absorptions-    maximum bei 353 und 372   m, zl    (in Petrol  ätherlosmg).

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass man n ein in Stellung 4' durch eine Oxo-, Oxo-odeur veresterte Ou-grippe substituiertes 4-[2', 6'. 6' Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]- bzw. 4-[2',6',6' Trimethyl-cyclohexyliden]- bzw. 4-[2',6',6' Trimetliyl-'cyclohexen- < (2)-yliden)-2-'methyl- buten- (2)-al- (1) aeetalisiert, das entstandene. in 4'-Stellung substituierte 4-[2',6', 6'-Trime thyl-cyclohexen- (r)-yl]- bzw. 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden]- bzw.
    4-[2', 6', 6'-Tri methyl-evclohexen- (2')-yliden]-2-methyl buten- (2)-acetal-(1) in Gegenwart eines sali- ren Kondensationsmittels mit einem Vinai- ather kondensiert und das erhaltene, in 4' Stellung substituierte 6- [2'. 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl] bzw. 6- [2-Trimethy1- cyclohexyliden]- bzw. 6- [2',6',6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yliden]-4-methyl-hexen- (4)-. Ïther- (3)-acetal- (1) mit sauren Mitteln be handelt.
    wobei durch Hydrolyse und Abspal- tung von Alkohol aus der Stellung 2, 3 in 4-sstellung durch eine Oxo-, Oxy-oder ver esterte Oxygruppe substituiertes 6- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]- bzw. 6- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexyliden].- bzw. 6-[2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden] -4-methylhexadien-(2,4)-al-(1) gebildet wird.
    UNTERANSPRÜCHE 1 Verfahren nach Patentansprueh, da- dureh gekennzeiehnet, dass man den Aus gangsaldehyd in Gegenwart von Alkohol, Orthophosphorsäure und einer Spur p-Toluol- sulfonsäure mittels eines niederen Ortho- ameisensäurealkylesters acetalisiert.
    2. Verfahren naeh Patenta. nspruch un3 Unteransprnch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Acetal bei 0-50 in Gegenwart von Zinkehlorid oder Bortri- fluoridätherat mit einem niederen Vinylalkyl- ather kondensiert.
    3. Verfahren nach Patentansprueh und Unteransprüchen 1 und 2, dadureh gekenn- zeichnet, dass man das erhaltene Kondensationsprodukt zwecks Hydrolyse und Abspal tung von Alkohol aus der 2,3-Stellung mit Essigsäure in Gegenwart von Natriumaeetat erwÏrmt.
    4. Verfahren nach Patentansprueh un1 Unteranspr chen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsaldehyd 4-[2',6',6' Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen- (1')-yl]- bzw.
    4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden]bzw. 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen (2')-yliden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) verwendet.
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